甲醇合成過程中結蠟原因分析及在線除蠟器的應用

石國弘， 楊占龍， 王明順， 劉鳳平， 趙榮標， 楊通山， 張春練

(貴州赤天化桐梓化工有限公司 貴州桐梓 563200)

貴州赤天化桐梓化工有限公司(以下簡稱貴州桐梓化工公司)采用托普索工藝技術合成甲醇，合成塔采用絕熱-管殼式反應器，選用RK-05型甲醇合成催化劑，催化劑總裝填量為39 m3，在9.8～11.4 MPa下進行甲醇合成反應，裝置設計生產能力為30 kt/a。

甲醇合成是伴隨著一系列副反應的強放熱反應，副反應不僅消耗原料氣，而且生成的副產物對甲醇產品品質及生產裝置安全穩定運行有較大的影響，其中較典型的副產物是石蠟。石蠟生成后大部分在水冷器內凝固積累，使水冷器的冷卻效率下降，出口循環氣溫度升高，高壓分離器分離效果變差，導致循環氣中殘余甲醇含量升高。而殘余甲醇又隨循環氣再次進入合成塔，合成塔入口氣甲醇含量高是導致副反應加劇的主要因素之一，最終形成惡性循環。因此結蠟不僅造成系統操作難度增大，還影響粗甲醇的產量及品質，同時給下游工段(甲醇精餾系統)的穩定運行帶來較大的困難。故須采取措施將石蠟從系統中清除，確保裝置安全、穩定、長周期、滿負荷運行。

1 甲醇合成工藝流程

1.1 新鮮氣

來自低溫甲醇洗工段的新鮮合成氣(5.1 MPa、30 ℃)與來自氫回收工段的富氫氣體混合后，經合成氣壓縮機新鮮段壓縮至9.8～11.4 MPa送入合成工段，向新鮮氣中噴入少量來自高壓鍋爐給水泵的水解水后進入第一進出料換熱器與合成塔出口氣換熱，升溫至208～230 ℃進入脫硫槽，脫硫后的新鮮氣與系統循環氣混合進入甲醇合成塔。

1.2 循環氣

來自高壓分離器的循環氣經合成氣壓縮機循環段增壓至9.8～11.4 MPa，然后依次經第三進出料換熱器和第二進出料換熱器與合成塔出口氣換熱，升溫至208～230 ℃后與脫硫槽出來的新鮮氣混合進入合成塔。

1.3 合成氣

合成氣在甲醇合成催化劑的作用下反應，出合成塔的合成氣溫度為227～260 ℃，分別進入并聯的第一進出料換熱器和第二進出料換熱器，被新鮮氣和循環氣冷卻至150～159 ℃，然后進入第三進出料換熱器被循環氣冷卻至128～131 ℃，再進入水冷器進一步冷卻至40 ℃，絕大部分甲醇被冷凝下來。氣液混合物進入高壓分離器，從高壓分離器頂部出來的循環氣回合成氣壓縮機循環段升壓后循環利用；從高壓分離器底部出來的粗甲醇進入低壓分離器，在0.5 MPa壓力下閃蒸，閃蒸氣經洗滌塔洗滌后，送燃料氣管網或者火炬，粗甲醇送甲醇精餾系統或粗甲醇罐儲存。

2 石蠟生成的原因

2.1 反應特性

甲醇合成反應中較典型的副反應是生成高級醇及烷烴類(石蠟)的反應。

主反應：

CO+2H2=CH3OH+102.5 kJ/mol

CO2+3H2=CH3OH+H2O+91.9 kJ/mol

副反應：

2CO+4H2=CH3OCH3+H2O+200.2 kJ/mol

4CO+8H2=C4H9OH+3H2O+115.6 kJ/mol

nCO+2nH2=(CH2)n(石蠟)+nH2O+158 kJ/mol

上述副反應產生的原因比較復雜，不僅與甲醇合成反應的工藝條件有關，還與催化劑、原料氣及設備管道的結構和材質等有關。

2.2 空速

在甲醇合成過程中，合成氣與催化劑接觸的時間是發生副反應的條件之一，空速是控制其接觸時間的唯一手段。循環氣量越大，合成塔空速越高，合成氣與催化劑接觸的時間就越短，雖然碳轉化率較低，但副反應較少，粗甲醇品質也就越好；反之，循環氣量小，合成塔空速低，合成氣與催化劑接觸時間較長，雖然碳轉化率較高，但副反應也比較劇烈，尤其是碳鏈增長的副反應更加劇烈，從而造成高級醇及烷烴類(石蠟)等副產物成倍增加。

2.3 原料氣組分及純凈度

在甲醇合成過程中，入塔合成氣組分及純凈度是甲醇合成過程中副反應的主要影響因素。入塔合成氣中如含有Fe等雜質，Fe與CO在一定壓力及適宜的溫度下生成Fe(CO)5，而Fe(CO)5是促使CO與H2反應生成石蠟的助推劑[1]。入塔合成氣中CO含量過高、氫碳比過低，催化劑床層合成反應劇烈，溫度高，導致副反應加劇。入塔合成氣中甲醇含量過高，會抑制甲醇合成反應向正反應方向進行，同時促使二甲醚、高級醇及石蠟等副產物的生成。所以在甲醇生產過程中，入塔合成氣組分及純凈度也是主要控制指標。

2.4 開停車次數

開停車過程也是生成石蠟的重要原因之一。在開車投料階段，合成塔溫度還未達到正常操作指標(200 ℃以上)時，合成氣通過合成塔低溫區時易反應生成石蠟等副產物。在停車退氣階段，系統中的氫、碳通過合成塔低溫區時同樣易反應生成石蠟等副產物。因此，在甲醇生產運行管理中，應盡量減少系統開停車次數。

2.5 催化劑

在催化劑生產及裝填過程中，可能有少量Fe、SiO2(酸性氧化物)及鈉鹽(堿金屬鹽)等被帶入催化劑中，同時生產運行過程中由于碳鋼管道腐蝕等原因導致鐵質被帶入催化劑床層，而Fe、SiO2及堿金屬鹽均是生成石蠟的促進劑。其中Fe較容易被帶入催化劑中且危害也最大，Fe與CO反應生成的Fe(CO)5不僅會促進石蠟的生成，而且其沉積在催化劑表面還將導致催化劑活性下降。

3 結蠟的危害

3.1 水冷器冷卻效果變差

在生產運行過程中，石蠟經水冷器冷卻后迅速凝固，并在水冷器管壁上大量凝結積累，影響傳熱效率，從而降低水冷器冷卻效果，導致出口工藝氣溫度上升,循環氣中甲醇含量升高，形成惡性循環。

3.2 運行、維修成本增加

生產過程中出現結蠟后，水冷器出口工藝氣溫度升高、氣液分離效果變差，液態甲醇被帶入壓縮機循環段，影響機組運行參數(如振動、位移、軸溫等),甚至出現跳車等現象，縮短了裝置運行周期，增加了裝置的運行成本。循環氣帶液至循環回路后，可能造成設備、管道、壓縮機缸體及葉輪等發生嚴重腐蝕，增大了設備維修費用。當結蠟嚴重時，會造成水冷器、甲醇分離器及工藝管道被堵塞，系統必須停車疏通后才能恢復生產運行，大幅增加了甲醇生產成本及檢修費用。

3.3 影響催化劑活性及使用壽命

石蠟在高溫條件下呈液態，隨著氣體流動在催化劑表面形成石蠟液膜，甲醇合成氣中H2、CO、CO2擴散至催化劑表面的阻力增大，催化劑在單位時間、單位表面積上發生甲醇合成反應的分子數減少，結果造成催化劑利用率降低、活性下降，影響催化劑的生產強度及使用壽命。

4 除蠟方法

除蠟方法分為停車除蠟、在線提高水冷器出口溫度除蠟及在線除蠟器除蠟等3種方法。停車除蠟法的安全系數較大，但運行成本高；在線提高水冷器出口溫度除蠟法無需停車就能進行較徹底的除蠟，但除蠟時要將水冷器出口溫度提高至90 ℃以上，風險較大。貴州桐梓化工公司采用在線除蠟器除蠟，即在水冷器前的工藝氣管線上設置在線除蠟器。上述3種除蠟方法分別介紹如下。

4.1 停車除蠟法

停車除蠟法包括停車檢修時對水冷器進行機械除蠟、化學除蠟和蒸汽煮蠟等3種方法。停車除蠟法雖然對工藝操作及設備運行的安全系數高，但必須在系統停車后才能進行，以縮短運行周期、增加開停車次數等作為代價，對于生產連續性較強、流程較長的甲醇生產來說，該法將造成生產運行成本增大，因此較少采用，只有在系統因其他原因停車后才使用。

4.2 在線提高水冷器出口溫度除蠟法

在線提高水冷器出口溫度除蠟法是在裝置低負荷(70%左右)運行時采用，不影響裝置生產的連續性，也是目前較為常用的除蠟方式。在線提高水冷器出口溫度除蠟時，根據設備及管道溫度承受能力以及壓縮機運行性能，通過減少水冷器循環水量將出口工藝氣溫度提高至90 ℃左右，使水冷器換熱管壁上附著的大部分石蠟熔化并被帶入粗甲醇過濾器中，從而達到清除的目的。當甲醇水冷器出口工藝氣溫度明顯升高(≥52 ℃)，如無其他因素的影響，說明結蠟現象比較嚴重，水冷器的冷卻效果已受到影響，需要及時提高水冷器出口溫度進行除蠟。

在線提高水冷器出口溫度除蠟時的注意事項：在升溫過程中，嚴格控制升溫速率小于30 ℃/h，以免升溫過快導致設備及管件受熱不均勻而出現彎曲、變形等情況；在除蠟期間，防止熔化的石蠟堵塞過濾器及設備管道；循環氣溫度上升后，應防止壓縮機組運行參數(如振動、位移、軸溫等)超標聯鎖事故的發生；水冷器內石蠟熔化后流出時，有部分會粘在管道壁上造成流通截面積減小，因此水冷器出口工藝氣溫度降至60～65 ℃維持運行1 h左右，以便將石蠟順利帶出合成系統，減輕對合成系統設備管道的影響；除蠟結束后，逐漸增大循環水回水閥開度直至全開，控制降溫速率小于30 ℃/h；系統負荷緩慢恢復至滿負荷，同時注意甲醇分離器的液位，防止大量甲醇冷凝造成液位高聯鎖等事故的發生。

4.3 在線除蠟器除蠟法

4.3.1 工藝流程

在第三進出料換熱器后、水冷器前增設1臺甲醇除蠟器(工藝流程見圖1)，此處合成氣的溫度為135 ℃、壓力為10 MPa左右，石蠟完全處于液態，通過甲醇除蠟器將合成氣中微量的液態石蠟分離出來，確保水冷器及甲醇分離器等設備內壁及換熱管壁不再積蠟。

圖1 增設甲醇除蠟器后的工藝流程

4.3.2 除蠟器的除蠟原理

(1)除蠟器內工藝氣過膜片流速按式(1)計算：

(1)

式中：UT——除蠟器內工藝氣過膜片流速，m/s；

K——系數(與液體黏度、表面張力、霧粒直徑、塔器結構等因素有關)，m/s；

ρL——液相石蠟密度，kg/m3；

ρV——氣相石蠟密度，kg/m3。

依據理論計算結合工程實踐，確定最佳膜片流速，確保膜片上形成有效的液膜，既不會因流速太小出現石蠟逃逸，也不會因流速太大吹破液膜而失效。

(2)氣相和液相形成錯流，即氣相在膜片中徑向流動，被捕捉的液滴軸向(往下)流動，不存在傳統分離器氣體向上、液體向下的氣頂液現象。

(3)除蠟器內的膜片是按一定角度折成波紋形狀，每個波紋中心焊接若干個羽翅狀捕集鉤槽，微小霧沫隨氣流進入捕集鉤槽后，在摩擦作用下，帶電的霧沫微粒在膜片上形成穩定的液膜，液膜吸附霧沫，使霧沫聚集形成液滴分離去除。

4.3.3 除蠟器的主要特點

(1)改變氣、液流向，不存在傳統分離器的氣頂液現象。

(2)氣、液流向改變后，流通面積遠大于設備的橫截面積，所以阻力降很小，不會造成堵塞。

(3)除蠟效率>99.9%，可分離去除10-9級的石蠟。

4.3.4 除蠟器的主要效益

(1)穩定工藝效益。水冷器及甲醇分離器等設備內壁及換熱管壁不再積累石蠟后，生產過程將保持在穩定狀態下運行，不需要停車或減負荷提高水冷器出口溫度進行除蠟。

(2)釋放產能效益。當水冷器出口溫度由52 ℃降至40 ℃時，醇凈值可提高0.5%以上，在甲醇產量不變的情況下可使循環氣量減少10%以上，在維持循環氣量不變的情況下可提高甲醇產量8%以上。

(3)保證環保效益。大幅減少副反應后，進入精餾系統的粗甲醇品質將有較大程度的提高，精餾殘液中石蠟等有害物質明顯減少，減輕了污水處理裝置的負荷。

(4)提高經濟效益。除蠟器投入運行后，可提高甲醇合成裝置運行的穩定性、降低壓縮機蒸汽消耗、延長甲醇合成催化劑的使用壽命，年直接經濟效益在300萬元以上。

5 結語

從甲醇合成裝置實際運行效果來看，提高甲醇水冷器出口溫度在線除蠟雖然能夠快速提高水冷器的冷卻效果，但對壓縮機、催化劑、相關設備和管道等都存在一定的危害。因此，貴州桐梓化工公司采用除蠟器在線除蠟，運行效果良好。如何減少生產過程中石蠟的生成量和更安全有效地進行除蠟，是甲醇生產工藝需進一步探索解決的問題。