白光LED用LiBaPO4:Dy3+磷光體的制備與發(fā)光性質(zhì)

劉麗艷, 張 鑫, 伊智慧, 佟雨菲, 周 潔, 于 湛,2

(1. 沈陽(yáng)師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 沈陽(yáng) 110034;2. 沈陽(yáng)師范大學(xué) 復(fù)雜體系分離與分析遼寧省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 沈陽(yáng) 110034)

0 引 言

作為21世紀(jì)的綠色照明光源,白色發(fā)光二極管(w-LED)因其高光效、節(jié)能、壽命長(zhǎng)等諸多優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是取代白熾燈和熒光燈的下一代固態(tài)光源[1-2]。在紫外或近紫外光(UV/nUV)芯片上使用紅色、綠色和藍(lán)色(RGB)三色熒光粉涂層而實(shí)現(xiàn)白光,是目前制造白光LED的一種有效方法。這種白光LED因其顏色可控、均勻度好等特點(diǎn)而備受研究者們的青睞。

與其他含氧無(wú)機(jī)酸鹽相比,磷酸鹽的物理、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,具有較好的熱穩(wěn)定性,并且由于磷酸鹽基質(zhì)熒光粉具有合成溫度不高以及轉(zhuǎn)換效率較高的特點(diǎn),引起了人們廣泛關(guān)注[3],是潛在的紫外光LED用熒光粉之一。與其他的正磷酸鹽相比,通式為ABPO4(A為一價(jià)堿金屬離子,B為二價(jià)堿土金屬離子)的磷酸鹽是一類(lèi)較好的發(fā)光基質(zhì)材料,物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,完全符合熒光粉基質(zhì)的需求[4-5],被視為最具有發(fā)展空間與應(yīng)用前景的新一代發(fā)光材料之一[6-11]。

LiBaPO4作為基質(zhì)材料近年已被多次報(bào)道,Lai等[12]利用微波燒結(jié)法合成了Tm3+摻雜的LiBaPO4,該種材料最大發(fā)射出現(xiàn)在Tm3+摻雜濃度為0.015處,被紫外光激發(fā)后產(chǎn)生藍(lán)色發(fā)光。Game等[13]利用Pechini法(枸櫞酸酯凝膠法)合成了Eu3+摻雜的具有強(qiáng)烈的紅色窄帶發(fā)射的LiBaPO4:Eu3+材料。這種材料在還原氣氛下可轉(zhuǎn)換為發(fā)射472 nm藍(lán)光的LiBaPO4:Eu2+。

目前,開(kāi)發(fā)一種顯色性好且成本較低的單一基質(zhì)白光熒光粉,具有極其重要的意義。與其他稀土離子不同,Dy3+可同時(shí)產(chǎn)生藍(lán)光和黃光發(fā)射,以及微弱紅光發(fā)射,因此可作為單一基質(zhì)發(fā)光材料的中心離子。Dy3+離子的低敏轉(zhuǎn)變受到微觀環(huán)境的影響,因此通過(guò)選擇基質(zhì)材料可以得到不同的黃藍(lán)比(Y/B),從而實(shí)現(xiàn)白光發(fā)射[14-17]。本文采用高溫固相法合成了Dy3+摻雜的LiBaPO4熒光粉材料,利用X射線粉末衍射表征其結(jié)構(gòu),并研究其熱釋光行為及發(fā)光性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)原料為L(zhǎng)i2CO3(A.R.,國(guó)藥試劑),BaCO3(A.R.,國(guó)藥試劑),(NH4)2HPO4(A.R.,國(guó)藥試劑)和高純Dy2O3(99.99%,阿拉丁試劑)。

X射線衍射(XRD)使用日本RIGAKU公司的Ultima Ⅳ型X射線粉末衍射儀(銅靶Kα線,λ=0.154 05 nm)測(cè)定,管電壓40 kV,管電流40 mA,掃描速度為10 °·min-1。熒光光譜使用日本日立公司F-7100熒光光譜儀測(cè)定,光源為150 W氙燈,激發(fā)與發(fā)射狹縫寬度分別為2.5 nm和5.0 nm。樣品經(jīng)60Coγ射線源輻照(劑量23.07 kGy)后,采用廣州容帆公司TOSL-3DS型三維熱釋光光譜儀測(cè)定,溫度范圍室溫至500 °C,升溫速率5 K·s-1。

1.2 LiBa0.96PO4:0.04Dy3+的制備

采用高溫固相法合成LiBa0.96PO4:0.04Dy3+。將反應(yīng)原材料Li2CO3(A.R.), BaCO3(A.R.), (NH4)2HPO4(A.R.)和Dy2O3(99.99%),按化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確稱(chēng)取后放入瑪瑙研缽中,加入幾滴無(wú)水乙醇后研磨10 min。將該粉末置于500 ℃空氣氣氛馬弗爐預(yù)燒2 h,待其緩慢冷卻至室溫后再次研磨10 min。二次研磨后的樣品放入1 050 ℃空氣氣氛馬弗爐反應(yīng)10 h,冷卻至室溫后置于瑪瑙研缽中研細(xì),即可得到最終樣品。為探索最佳合成條件,以同樣方法制備在1 000 ℃和1 100 ℃下,反應(yīng)10 h的樣品用以比較。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1是摻雜后LiBa0.96PO4:0.04Dy3+的XRD譜圖。從圖1中可以看出,所有衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.14-0270)相符合,表現(xiàn)為六方晶系LiBaPO4單相,未檢測(cè)到原料或與Dy3+相關(guān)雜質(zhì)的衍射峰。從而可以看出,摻雜的Dy3+成功進(jìn)入基質(zhì)晶格,合成的LiBa0.96PO4:0.04Dy3+為純相。

圖1 (a)LiBa0.96PO4:0.04Dy3+的XRD譜;(b)JCPDS #14-0270標(biāo)準(zhǔn)卡片

圖2 LiBa0.96PO4:0.04Dy3+的激發(fā)光譜a(λem=573 nm)和發(fā)射光譜b(λex=352 nm)

2.2 熒光光譜分析

圖3 LiBa0.96PO4:0.04Dy3+的CIE坐標(biāo)圖Fig.3 The CIE chromaticity diagram of LiBa0.96PO4:0.04Dy3+

圖2是LiBa0.96PO4:0.04Dy3+磷光體的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。如圖所示,激發(fā)光譜是監(jiān)測(cè)LiBa0.96PO4:0.04Dy3+的573 nm發(fā)射峰測(cè)得的。從圖中可以觀察到,在300(6H15/2→4D7/2),327(6H15/2→6P3/2),352(6H15/2→6P7/2),367(6H15/2→6P5/2),390(6H15/2→4M21/2),429(6H15/2→4G11/2)和455(6H15/2→4I15/2) nm處有激發(fā)峰,其中352 nm處的吸收峰強(qiáng)度最大,表明用352 nm激發(fā)時(shí),LiBa0.96PO4:0.04Dy3+磷光體具有最強(qiáng)發(fā)射。在352 nm紫外光激發(fā)下,LiBa0.96PO4:0.04Dy3+存在2個(gè)主要發(fā)射峰,分別位于482(4F9/2→6H15/2)和573(4F9/2→6H13/2) nm。可以看出,LiBa0.96PO4:0.04Dy3+材料可以被藍(lán)色光激發(fā),因此可以與紫外-近紫外芯片結(jié)合使用。因其發(fā)射光譜中4F9/2→6H15/2躍遷和4F9/2→6H13/2躍遷分別位于藍(lán)色區(qū)域和黃色區(qū)域,因此,LiBa0.96PO4:0.04Dy3+磷光體是很好的白光LED用熒光材料。

圖3為根據(jù)LiBa0.96PO4:0.04Dy3+樣品的熒光發(fā)射光譜數(shù)據(jù),利用計(jì)算軟件計(jì)算每一個(gè)波長(zhǎng)對(duì)光譜的貢獻(xiàn),求得的此磷光體的發(fā)射光譜在CIE 1931色彩圖上的色坐標(biāo)。其坐標(biāo)為(0.274 4,0.318 0),位于白光區(qū),色溫為9 226 K。

2.3 LiBa0.96PO4:0.04Dy3+磷光體的熱釋光分析

對(duì)熱釋光發(fā)光曲線進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析,有助于分析熱釋光材料的結(jié)構(gòu)缺陷,選擇適當(dāng)?shù)膭?dòng)力學(xué)模型,獲得相關(guān)的參數(shù),可獲得熱釋光材料熱弛豫或者結(jié)構(gòu)缺陷等信息。

圖4為L(zhǎng)iBa0.96PO4:0.04Dy3+磷光體經(jīng)劑量為23.07 kGy的60Coγ射線輻照后的熱釋光發(fā)光曲線。從圖4可以看出,這個(gè)磷光體的發(fā)光曲線呈現(xiàn)一寬譜峰,峰值為447 K。

根據(jù)May和Partridge[18]提出的通用型動(dòng)力學(xué)模型(公式(1)),對(duì)此發(fā)光峰進(jìn)行擬合分析。

(1)

圖4 LiBa0.96PO4:0.04Dy3+磷光體經(jīng)60Co γ射線室溫輻照后的熱釋光發(fā)光曲線Fig.4 Thermoluminescence glow curve of LiBa0.96PO4:0.04Dy3+ phosphor after the irradiation of 60Co γ-ray at room temperature

表1 LiBa0.96PO4:0.04Dy3+磷光體熱釋光發(fā)光峰的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 1 Kinetics parameters for the glow peaks of LiBa0.96PO4:0.04Dy3+ phosphor

2.4 LiBa0.96PO4:0.04Dy3+磷光體的三維熱釋光譜

圖5 LiBa0.96PO4:0.04Dy3+磷光體經(jīng)60Co γ射線室溫輻照后的三維熱釋光譜Fig.5 3D thermoluminescence spectrum of LiBa0.96PO4:0.04Dy3+ after the irradiation of 60Co γ-ray at room temperature

圖5為經(jīng)60Coγ射線照射后,LiBa0.96PO4:0.04Dy3+磷光體的三維熱釋光譜。如圖所示,樣品的發(fā)射波長(zhǎng)分別為482(4F9/2→6H15/2),573(4F9/2→6H13/2),663(4F9/2→6H11/2)和755(4F9/2→6H9/2) nm。其中,573 nm的發(fā)射峰發(fā)光強(qiáng)度最大,推測(cè)在447 K的發(fā)光峰為基質(zhì)的發(fā)光峰。此現(xiàn)象表明,稀土離子的能級(jí)躍遷是影響摻入稀土元素的磷酸鹽熱釋光材料發(fā)光譜波長(zhǎng)的最主要因素,而基質(zhì)材料則對(duì)發(fā)光峰的溫度起決定性作用。

3 結(jié) 論

本文使用高溫固相法合成了LiBa0.96PO4:0.04Dy3+磷光體,并通過(guò)XRD表征了其物相結(jié)構(gòu),通過(guò)熱釋光技術(shù)與熒光光譜法考查了其發(fā)光性能。結(jié)果表明,高溫固相合成過(guò)程中,Dy3+可以進(jìn)入LiBaPO4基質(zhì)晶格,所得LiBa0.96PO4:0.04Dy3+為單相。LiBa0.96PO4:0.04Dy3+磷光體能夠被350～410 nm波段的紫外—近紫外光有效激發(fā),顯示有2個(gè)發(fā)射峰,分別對(duì)應(yīng)Dy3+的4F9/2→6H15/2躍遷和4F9/2→6H13/2躍遷。被激發(fā)后磷光體的發(fā)光位于白光區(qū)域,是潛在的白光LED用單一基質(zhì)熒光粉材料。稀土離子的能級(jí)躍遷決定了摻入稀土元素的磷酸鹽熱釋光材料發(fā)光譜的波長(zhǎng),而基質(zhì)材料是發(fā)光峰溫度的主要影響因素。