高透低霧載銀抗菌薄膜的制備及性能研究

馬雨飛，朱志廣，郭 姣，劉 歡，趙 亮，盧志凱

（樂凱醫(yī)療科技有限公司 河北 保定 071054）

1 引言

隨著人民生活水平的不斷提高，人們對環(huán)境衛(wèi)生的要求越來越高，有害微生物和細菌在適宜的條件下迅速生長、繁殖，使得食品發(fā)生腐敗、人類感染疾病，嚴重影響到人類的生活質(zhì)量[1-3]。

抗菌薄膜材料通過多年開發(fā)與改進，現(xiàn)已成為一類可同時具備抑菌和殺菌性能的新型功能材料，它的應(yīng)用越來越廣泛，如包裝材料、購物袋、儲物袋、垃圾袋、貼膜材料等，市場需求不斷增大[4]。可見，在應(yīng)用中，良好的透光率和霧度性能對于抗菌薄膜材料是十分重要的。

抗菌薄膜分為天然抗菌薄膜、有機抗菌薄膜和無機抗菌薄膜，其中天然類抗菌性能穩(wěn)定性差、抗菌譜窄、抗菌效率低等，有機類抗菌性能存在耐熱性差、易分解、易造成細菌耐藥性，無機類則克服了有前述2者的大部分缺點，具有長效抗菌、耐熱性好且不會使細菌產(chǎn)生耐藥性等良好抗菌性能，已經(jīng)被研究者所重視[5-7]。

本文介紹了以載銀磷酸鋯無機抗菌劑為抗菌成分，結(jié)合樹脂粘合劑配制功能乳液，采用UV固化方式在透明薄膜上制備抗菌涂層[8-9]，從而實現(xiàn)抗菌功能薄膜的制備。同時，從樹脂溶液的類型、添加比例和抗菌劑的類型、添加量及預(yù)分散方式等多方面研究了對抗菌薄膜性能的影響，并進行了工藝優(yōu)化。

2 實驗

2.1 原材料

載銀磷酸鋯（P203）：上海朗億功能材料有限公司；載銀磷酸鋯（AG300）：北京艾斯爾科技有限公司；氟改性聚氨酯丙烯酸酯（AF-027-1）：廣州四面體新材料科技有限公司；聚氨酯丙烯酸酯（OC-3HD）：廣州四面體新材料科技有限公司；聚氨酯丙烯酸酯（UV1300）：東莞頂研新材料有限公司；稀釋液（PLS-E）：東莞頂研新材料有限公司；光引發(fā)劑（Irgacure 184）：廣州冠川貿(mào)易發(fā)展有限公司；分散劑（BYK-DISPERSANT-180）：畢克公司；流平助劑（BYK333）：畢克公司；100微米PET膜：樂凱自制；水性聚酯底涂液：樂凱自制。

2.2 設(shè)備

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱：上海齊欣科學(xué)儀器有限公司；自動旋轉(zhuǎn)托盤UV固化箱：保定市中和機械設(shè)備制造有限公司；高速剪切乳化分散機：日本 TOKUSHU KIKA；攪拌器：上海愛朗儀器有限公司；繞線式涂布棒：美國RDS；WGT-S透光率/霧度測定儀：上海儀電物理光學(xué)儀器有限公司；涂層測厚儀CST-300C：常州達森特無損檢測設(shè)備有限公司。

2.3 制備方法

2.3.1 抗菌乳液制備工藝

將單組分或雙組份樹脂、光引發(fā)劑、流平助劑按配比加入料筒中，置于25 ℃的水浴中保溫；開啟攪拌器使得樹脂溶液分散均勻后，加入預(yù)設(shè)配比的載銀磷酸鋯抗菌劑，繼續(xù)攪拌；使用500目濾網(wǎng)過濾后備用。

使用RDS涂布棒將抗菌乳液涂布在PET膜上，60 ℃下烘5 min，然后在紫外光固化燈下進行UV固化，固化時間約為20 s，制得載銀抗菌薄膜。控制干膜厚度約為3～5 μm。

2.3.2 抗菌劑分散工藝

取適量的載銀磷酸鋯加入適量的PLS-E中，然后按照一定的雙組份配比，加入UV1300，同時加入適量的分散劑，使用高速剪切乳化分散機分散不同的時間，轉(zhuǎn)速為8 000 rpm，保存待用。

2.4 性能評價

2.4.1 透光率

透過試樣的光通量與射到試樣上的光通量之比，用百分數(shù)表示。試樣尺寸應(yīng)大到可以遮蓋住入口窗，建議試樣為直徑50 mm的圓片，或者是50 mm*50 mm的方片，每組測試3個樣，取平均值。

2.4.2 霧度

透過試樣而偏離入射光方向的散射光通量與透射光通量之比，用百分數(shù)表示。試樣尺寸應(yīng)大到可以遮蓋住入口窗，建議試樣為直徑50 mm的圓片，或者是50 mm*50 mm的方片，每組測試3個樣，取平均值。

2.4.3 厚度

使用精準度為1微米的厚度測試3個點，每個測試點重復(fù)3次。測試點厚度的平均值為測試點厚度，3個測試點厚度的平均值為抗菌膜厚度。

2.4.4 附著力

使用百格法測試，抗菌膜經(jīng)劃格刀劃格后，用3M膠帶粘貼后再進行拉扯，用肉眼觀測未被拉扯下的涂層面積，用百分數(shù)來表示。

2.4.5 抗菌

參照JIS Z 2801-2010 抗菌加工制品-抗菌性試驗方法和抗菌效果的測定。

3 結(jié)果與討論

3.1 樹脂溶液對抗菌薄膜性能的影響

固定樹脂溶液、光引發(fā)劑及流平助劑的比例，按1 wt.%的比例統(tǒng)一添加AG300，在此基礎(chǔ)上改變樹脂溶液的種類，研究樹脂對抗菌薄膜的透光率和霧度的影響。其中，UV1300與稀釋液按照1:1的比例先進行預(yù)混。試驗結(jié)果如表1所示，由表中數(shù)據(jù)可見，3種樹脂所制得的抗菌薄膜的透光率性能相當，含OC-3HD的薄膜的霧度值最大，為13.63%，含UV1300（PLS-E）的薄膜霧度值最小，為4.22%。通過對比，使用雙組份的UV1300樹脂作為原材料制備的抗菌薄膜透光率和霧度性能最優(yōu)，符合預(yù)期研究目標。

表1 采用不同樹脂溶液對抗菌薄膜性能的影響Table 1 Effects of different resin solutions on the properties of antibacterial films

3.2 載銀磷酸鋯類型對抗菌薄膜性能的影響

選用UV1300樹脂先按1:1的比例與PLS-E進行預(yù)混，再按固定比例加入光引發(fā)劑、流平助劑和載銀磷酸鋯，改變載銀磷酸鋯的種類，研究其對抗菌薄膜透光率和霧度性能的影響。試驗結(jié)果如表2所示，有表中數(shù)據(jù)可知，2種類型的抗菌薄膜的透光率性能相近，而含AG300的抗菌薄膜的霧度性能要優(yōu)于含P203的抗菌薄膜。

表2 不同類型載銀磷酸鋯對抗菌薄膜性能的影響Table 2 Effects of different types of silver-loaded zirconium phosphate on the properties of antibacterial films

3.3 載銀磷酸鋯添加量對抗菌薄膜性能的影響

選用UV1300樹脂先按1:1的比例與PLS-E進行預(yù)混，再按固定比例加入光引發(fā)劑、流平助劑和載銀磷酸鋯，按照一定的質(zhì)量梯度改變載銀磷酸鋯的添加量，研究其對抗菌薄膜性能的影響。

試驗結(jié)果如表3所示，有表中數(shù)據(jù)可知，5個試樣的過透光率在同一水平，性能相近；對比霧度性能數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，當載銀磷酸鋯的添加量降到0.3 wt.%及以下時，抗菌薄膜的霧度值降到3%以下，性能優(yōu)良；而抗菌涂層的附著力性能出現(xiàn)較大的差距，載銀磷酸鋯添加量分別為2 wt.%、1 wt.%和0.5 wt.%時，涂層的附著力性能差，為0%，當抗菌劑的添加量為0.3 wt.%和0.1 wt.%時，涂層具備一定的附著力，大于90%；再者，抗菌薄膜的抗菌性能持續(xù)時間的長短與抗菌劑添加量的多少密切相關(guān)，為了抗菌薄膜兼具低霧度性能、高附著力性能和相對長久的抗菌性能，研究團隊確定抗菌薄膜的制備工藝時選用抗菌劑添加量為0.3 wt.%。

表3 不同添加量的載銀磷酸鋯對抗菌薄膜性能的影響Table 3 Effects of different addition amounts of silver-loaded zirconium phosphate on the properties of antibacterial films

為了測試抗菌薄膜的抗菌性能是否合格，研究團隊委托南德商品檢測（上海）有限公司參照JIS Z 2801-2010標準對樣品進行檢測，抗菌率大于99.99%，抗菌活性值大于2.0，其抗菌檢測結(jié)果如圖1所示。

圖1 抗菌薄膜的抗菌性能測試方法及結(jié)果Figure 1 Test method and results of antibacterial properties about antibacterial film

然而，在應(yīng)用過程，產(chǎn)品應(yīng)整體上表現(xiàn)抗菌性能，若抗菌涂層存在附著力低的問題，即產(chǎn)品抗菌性能存在疏漏之處，那么這將不可避免地存在健康、安全潛在風(fēng)險，因此，研究團隊考慮在PET薄膜和抗菌涂層之間添加底涂層以及調(diào)節(jié)雙組份樹脂溶液的配比，進一步提高抗菌涂層的附著力。從表3中數(shù)據(jù)獲知，抗菌涂層的厚度基本分布在4.2～4.5 μm之間，雖然符合涂層干膜厚度控制要求（3～5 μm），但已經(jīng)接近厚度范圍上線，所以，這對底涂層的厚度和樹脂的添加量要求比較苛刻。

3.4 底涂液和雙組份配比對抗菌薄膜性能的影響

選用UV1300樹脂與PLS-E先按一定的比例進行預(yù)混，然后按固定比例加入光引發(fā)劑、流平助劑和載銀磷酸鋯，根據(jù)實驗要求，選用合適大小的RDS涂布棒在PET薄膜上涂布底涂液，干燥成膜后，在底涂層上繼續(xù)涂布抗菌乳液，研究底涂層和雙組份配比對抗菌薄膜附著力性能的影響。試驗結(jié)果如表4所示，有表中數(shù)據(jù)可知，對比3.3中附著力性能，雙組份配比1:1時，附著力性能顯著提高，為100%，可以確保抗菌功能涂層在使用過程中不會因脫落而影響產(chǎn)品的抗菌性能，可以保障產(chǎn)品及用戶的健康與安全。并且，涂層的厚度由原來的4.5μm提高到4.7μm，在產(chǎn)品設(shè)計要求范圍內(nèi)，樣品性能合格；而通過對比結(jié)果，我們發(fā)現(xiàn)抗菌薄膜在增加底涂層和調(diào)整雙組份配比后，透光率和霧度性能均未受到影響。然而，在除1:1的配比外，其他雙組份配比下制得的抗菌薄膜的涂層厚度波動較大，不在厚度控制要求范圍內(nèi)。因此，從以上數(shù)據(jù)可得，雙組份配比在0.5～1之間，抗菌薄膜性能優(yōu)良，且涂層的厚度合格。

表4 底涂液和雙組份配比對抗菌薄膜性能的影響Table 4 Effects of primer and two-component ratio on the properties of antibacterial film

3.5 預(yù)分散載銀磷酸鋯對抗菌薄膜性能的影響

通過上述實驗，研究團隊發(fā)現(xiàn)，抗菌劑由于采用直接添加方式，穩(wěn)定性較差，導(dǎo)致在抗菌乳液放置保存過程中會不斷沉積，影響抗菌乳液的穩(wěn)定性。為了改善抗菌乳液的穩(wěn)定性，研究者采用高速剪切乳化分散的方法對抗菌劑進行預(yù)分散，同時添加分散劑。

試驗結(jié)果如表5所示，有表中數(shù)據(jù)可知，載銀磷酸鋯經(jīng)過預(yù)分散后，在抗菌乳液中的分散穩(wěn)定性有一定的提高。在抗菌乳液放置觀察過程中，預(yù)分散0.5 h的抗菌乳液在放置1h后即出現(xiàn)沉淀，繼續(xù)放置到2 h即出現(xiàn)明顯分層。而預(yù)分散1h的抗菌乳液分別在放置2 h和5 h時先后出現(xiàn)沉淀和分層現(xiàn)象。隨著預(yù)分散時間的延長，抗菌乳液放置出現(xiàn)沉淀和分層的時間也逐漸延后。然而，載銀磷酸鋯經(jīng)預(yù)分散2 h時，放置5 h后，抗菌乳液在無沉淀的情況下出現(xiàn)了分層，上層為清液，下層為白色渾濁液，乳液的穩(wěn)定性也降低了。分析其原因，可能為隨著預(yù)分散時間的延長，載銀磷酸鋯粒徑不斷變小，活化程度增大，出現(xiàn)了局部微聚集，由于聚集顆粒不夠大，因此，未出現(xiàn)沉淀現(xiàn)象，而表現(xiàn)為分層。綜上分析可得，載銀磷酸鋯的預(yù)分散時間最好控制在1.5 h，可獲得穩(wěn)定性良好的抗菌乳液。

表5 載銀磷酸鋯的梯度預(yù)分散時長對抗菌薄膜性能的影響Table 5 Effect of pre-dispersed time of silver-loaded zirconium phosphate on the properties of antibacterial films

4 結(jié)論

采用UV固化的方式體系，添加無機抗菌劑載銀磷酸鋯的方式制備了一種高透光率和低霧度的抗菌薄膜材料，優(yōu)化了制備工藝過程中影響透光率和霧度的相關(guān)因素。實驗結(jié)果表明，UV1300在樹脂溶液中的占比，顯著影響著抗菌涂層的厚度，其余PLS-E的比值在0.5～1之間，涂層厚度事宜；AG300的添加量對抗菌涂層的附著力有一定的影響，當添加量＞0.5wt.%時，附著力為0%，當添加量≤0.3%時，附著力可達到90%以上；采用預(yù)分散的方式加入載銀磷酸鋯抗菌劑，抗菌乳液可穩(wěn)定保存12 h，僅有少量沉淀且無分層。通過一系列的篩選與適配實驗，獲得一種較佳的高透低霧抗菌薄膜的制備工藝，符合工業(yè)化生產(chǎn)大流程，具有顯著的生產(chǎn)指導(dǎo)意義。