新型ZrB2基建筑陶瓷耐高溫腐蝕性能評價

欒小紅，王凌霄

（1山東財經大學基建處 山東 濟南 250014）

（2哈爾濱工業大學航天學院 黑龍江 哈爾濱 150001）

1 引言

隨著建筑工程和冶金化工等行業的發展，對耐高溫抗腐蝕型建筑材料的要求越來越高，材料一旦發生高溫腐蝕會引發一系列的災難性后果，如材料失效和高溫介質泄漏等。在冶金及化工行業，高溫腐蝕介質對建筑材料的耐高溫抗腐蝕要求很高，在高溫腐蝕環境下現有很多材料無法滿足工業生產的要求，研發新型耐高溫抗腐蝕型材料被提上日程。在金屬冶煉行業，高溫液態金屬需要與電極材料或容器材料長時間接觸，如冶煉鋁工藝中對鋁電解槽材料的選擇，國內外研究人員進行了很多新材料的設計與開發工作[1]，在高溫腐蝕的惡劣環境下，液態鋁會對所接觸材料發生高溫腐蝕[2-3]。此外，在化工領域，材料常見的腐蝕形式為高溫熔鹽腐蝕，這要求材料具有良好的耐高溫抗腐蝕性能，使之適應特殊而惡劣的工作環境，從而延長設備的運行時間，減少碳排放，滿足建筑、化工和冶金行業的低碳環保要求[4]。

研究發現，高熔點難熔金屬硼化物具有耐高溫和抗氧化的特點[5]，可應用于爐內坩堝、內壁板或加熱體等工業高溫爐部件。考慮到ZrB2具有較高的熔點，且國產粉體價格便宜，本文選取國產ZrB2粉體作陶瓷的基體，并添加一定量的SiC改善陶瓷脆性，制備出ZrB2基建筑陶瓷，在高溫液態鋁和高溫熔鹽兩種環境時，分析其高溫抗腐蝕性能。

2 實驗材料與測試分析

本文中所用的ZrB2-SiC建筑陶瓷材料，ZrB2在陶瓷樣品中的體積分數為85%，該粉體購于丹東化工研究所有限責任公司，純度≥98.5%。粉體經高速球磨后的平均粒徑為2 μm，粉體的電子顯微鏡掃描（SEM）照片見圖1（a）和（b），從圖中可以看出，粉體形狀較為規則、粒徑分布相對均勻。第二項SiC粉體購于山東濰坊凱華碳化硅微粉有限公司，純度≥98.0%，粉體平均粒徑約為0.5μm，SEM照片見圖1（c）和（d），從圖中看出，顆粒的規整度不太均勻，粒徑的分布較為分散。

圖1 實驗用材料的SEM照片

將上述粉體用無水乙醇混合后裝入球磨罐，在行星式球磨機以300 r/min球磨2 h后取出，干燥后用于制備ZrB2-SiC建筑陶瓷樣品，制備方法為熱壓燒結法，經工藝參數優化后確定為燒結溫度1 850 ℃，燒結壓力30 MPa，燒結時間40 min。

將ZrB2-SiC建筑陶瓷切割成φ20 mm×25 mm的圓柱體，分別經400目、600目和800目的砂紙打磨后拋光，保持表面平整光滑。高溫腐蝕后的陶瓷樣件用掃描電子顯微鏡(SEM)進行微觀組織觀察，分析材料的微觀組織。采用X射線衍射(XRD)分析材料物相，獲得試樣腐蝕前后腐蝕產物的相組成。用能量色散X射線光譜儀（EDX）進行腐蝕產物的元素掃描。

3 ZrB2基建筑陶瓷的高溫腐蝕性能

以冶金和化工行業對ZrB2-SiC建筑陶瓷的需求為背景，評價建筑陶瓷樣品的耐高溫抗腐蝕性能。選取的腐蝕介質為高溫液態金屬和高溫液態熔鹽，其中高溫熔鹽腐蝕介質為一定配比的Na3AlF6-CaF2-NaF混合熔鹽，高溫液態金屬腐蝕介質為液態鋁。通過這兩種腐蝕介質考察ZrB2-SiC建筑陶瓷的耐高溫腐蝕性能，獲得建筑陶瓷材料高溫腐蝕介質中所產生的微觀組織演變規律。

3.1 高溫腐蝕介質

3.1.1 高溫Al液腐蝕

稱取一定質量的鋁錠，使用鹽酸對鋁表面的氧化層進行處理，將ZrB2基建筑陶瓷試樣和鋁一同放入石墨坩堝中，將坩堝置于有氬氣氣氛保護的管式爐內加熱至970 ℃，保溫腐蝕時間8 h。

3.1.2 Na3AlF6-CaF2-NaF熔鹽腐蝕實驗

與液態鋁腐蝕類似，稱取質量比為90% Na3AlF6-5%CaF2-5%NaF的混合熔鹽和ZrB2基建筑陶瓷試樣一同放入石墨坩堝中，將坩堝置于有氬氣氣氛保護的管式爐內，加熱至1 200 ℃，保溫腐蝕時間12 h。

3.2 高溫腐蝕行為與評價

研究ZrB2-SiC建筑陶瓷分別在Na3AlF6-CaF2-NaF熔鹽中及高溫Al液中的耐高溫抗腐蝕性能，評價ZrB2基建筑陶瓷的腐蝕行為。圖2為ZrB2基建筑陶瓷在Na3AlF6-CaF2-NaF混合熔鹽1 200 ℃腐蝕后的斷面微觀形貌及EDX圖譜。從SEM照片可以看出，ZrB2基建筑陶瓷經Na3AlF6-CaF2-NaF熔鹽腐蝕后，微觀組織沒有發生明顯變化，腐蝕表面的陶瓷顆粒的界面出現了模糊，對腐蝕表面進行能譜分析，發現經Na3AlF6-CaF2-NaF熔鹽腐蝕后，腐蝕產物中含有微量的Na元素。

圖2 ZrB2基建筑陶瓷經Na3AlF6-CaF2-NaF熔鹽腐蝕后的SEM照片和能譜分析

圖3為ZrB2基建筑陶瓷經Al液腐蝕后的掃描照片和能譜分析。從圖中可以看出，建筑陶瓷經970 ℃液態鋁腐蝕后，腐蝕表面的陶瓷顆粒界面也發生了模糊，根據EDX結果發現，腐蝕表面的主要元素為陶瓷自身的元素，沒有發現Al元素。與高溫熔鹽腐蝕結果對比，表明ZrB2基建筑陶瓷在Na3AlF6-CaF2-NaF熔鹽中的腐蝕程度比Al液中的腐蝕程度略高，這與ZrB2基建筑陶瓷在鋁液中腐蝕溫度低于熔鹽腐蝕溫度有關，可見無論鋁液還是熔鹽在1 200 ℃以下溫度，ZrB2基建筑陶瓷具有優異的耐高溫抗腐蝕性能。

圖4為ZrB2基建筑陶瓷腐蝕前后的XRD照片，從圖中同樣可以證實，無論高溫液態鋁和高溫熔鹽的腐蝕，陶瓷表面均沒有新相生成。高溫液態腐蝕介質的滲透路徑主要發生在過材料表面的凹坑和晶界，并逐步向陶瓷內部滲透，當滲透量達到一定程度后會造成陶瓷顆粒的微觀組織發生改變，甚至在部分顆粒的粘結處產生剝離，從而產生微量腐蝕。在實際腐蝕環境中，由于腐蝕溫度不同，導致ZrB2基建筑陶瓷在不同腐蝕介質中的微觀組織發生一定的演變，但均表現出優異的高溫抗腐蝕性能，由此斷定ZrB2基建筑陶瓷在Na3AlF6-CaF2-NaF熔鹽和鋁液中均具有較長的使用壽命。

圖4 腐蝕前后的XRD照片

4 結論

通過對ZrB2基建筑陶瓷在液態鋁液和Na3AlF6-CaF2-NaF熔鹽中的高溫腐蝕測試，表明ZrB2基建筑陶瓷具有優異的耐高溫抗腐蝕性能，經970 ℃和1 200 ℃長時間腐蝕后，陶瓷的成分沒有發生改變，陶瓷表面沒有形成腐蝕層。ZrB2基建筑陶瓷的耐高溫抗腐蝕性能可為在建筑工程、冶金及化工等行業中的應用提供技術參考。