汞校準氣發生裝置設計及其溯源性探討

韓占恒 關旭春 平小凡 楊露露 李紅亮 趙 輝

(1.北京雪迪龍科技股份有限公司，北京，102206； 2.河南省環境監測中心，鄭州，450004)

由于污染源現場汞在線監測系統同時需要兩種價態的汞校準氣體，包括零價態汞校準氣和二價汞校準氣，結合溯源性要求，選用化學還原法，以氯化汞試劑為汞源，配合動態比例稀釋原理，開發出一套汞校準氣發生裝置。該裝置可發生兩種價態的氣態汞校準氣，可完全滿足現場校準及系統驗證等要求。在沒有相關標準對其進行性能評價時，同河南省環境監測中心開展采用美國EPA 30B[4]標準方法，在實驗室進行了多點濃度數據驗證，結果較好，可滿足污染源煙氣汞在線監測系統使用需求，同時為行業內相關標準的制定提供一定的數據支撐。

1 儀器介紹

1.1 汞校準氣發生原理

測量原理：動態比例稀釋法和化學還原法。

離子汞校準氣發生方法為一路稀釋氣經流量控制器MFC精確定量，一路HgCl2試劑經蠕動泵定量，兩路混合至一加熱腔體(Evaporator)，定量后的氣體和液體汽化混合成定量濃度離子汞校準氣，如圖1。氣體與汞蒸汽的混合氣可以最大被加熱到200℃。空氣和氮氣適合用來做稀釋氣(Carrier)，其它氣體只有在需要的時候才用作稀釋氣。蠕動泵將液體容器中的液體抽到加熱腔中，液體輸送過程中通過一個過濾器(可選部件)以避免加熱腔和氣體蒸汽混合物污染。輸送的液體流量取決于電機轉速和蠕動泵軟管的直徑尺寸。

圖1 汞校準氣發生原理圖

元素汞校準氣發生方法為一路稀釋氣經流量控制器MFC精確定量，一路HgCl2試劑經蠕動泵定量，兩路混合至一反應單元(ReagBottle)，反應單元里需使用還原劑SnCl2，二價汞被還原成零價汞后與稀釋氣載氣定量混合成設定濃度，生成元素汞校準氣，如圖1和圖2。

圖2 元素汞校準氣發生原理圖

1.2 儀器組成

儀器主機集成于19寸3U標準機箱內，其中包括5寸觸摸屏，流量控制器，蠕動泵，主控電路板，開關電源等；部件有：加熱汽化混合腔，電子天平，還原反應瓶，制冷器，惰性取樣管線等。離子汞發生裝置如圖3，元素汞發生裝置如圖4，發生裝置主機前后面板如圖5和6。

圖3 離子汞發生過程圖

圖4 元素汞發生過程圖

圖5 發生裝置主機前面板1.顯示&觸摸屏； 2.蠕動泵； 3.稀釋氣進氣口； 4.標準氣進氣口(可為多路)； 5.配比氣出氣口(稀釋氣與標準氣配比之后)； 6.加熱腔電源輸出開關

圖6 發生裝置主機后面板1.PT100 加熱腔溫度傳感器輸入端； 2.天平電源 ；3.加熱腔電源輸出連接端子 220V AC； 4.天平通訊線纜連接端； 5.PC通訊線纜連接端； 6.電源總開關

1.3 汞校準氣發生濃度范圍

使用該方法發生汞校準氣體時，結合載氣流量、試劑抽取流速、發生汞校準氣濃度等因素，推薦使用發生不同濃度汞校準氣體時選用對應濃度的離子汞試劑，如表1所示。

表1 汞校準氣發生濃度對照表

表1中推薦數據，充分結合測試的實際需要，保證4～5小時內數據穩定性。測試系統測量過程為抽取式測量，汞校準氣發生流量保證大于系統抽取流量。該校準氣的發生流量為2L/min左右，系統抽取需要流量為1L/min，多余部分旁路排空吸附處理。

1.4統計學方法采用軟件SPSS19.0進行統計分析,以(±s)為計量資料表示,以t為檢驗資料表示,當p<0.05時對比有顯著差異,有統計學意義。

2 溯源性探討及驗證

2.1 探討

與污染源煙氣常規氣體組分如二氧化硫、氮氧化物、氧氣等物理化學性能不同，汞標準氣常態下難以保存與儲存，且國內沒有單位可提供，溯源性存在很大爭議。

作為汞標準氣體的替代物汞校準氣發生裝置同樣面臨此問題。流量控制器可溯源到標準流量，試劑可溯源到國家標準物質部門，天平可溯源到質量。不同廠家的汞校準氣發生裝置根據自身監測產品的需要和技術儲備采用不同原理的發生方法，如離子汞校準氣發生方法有試劑汽化定量稀釋法、汞蒸氣和氯氣化學反應法，元素汞校準氣發生方法有試劑還原定量稀釋法、滲透法。無論哪種方法的發生裝置，沒有國家標準或行業標準的統一規范及要求下，很難取信于用戶，現場驗收及應用過程中難免會遇到問題，即使數據是真實的、符合技術要求的。因此，相關標準的的制定和出臺迫在眉睫。

本研究設計的汞校準氣發生裝置，除了具有發生汞校準氣功能外，還具備稀釋常規氣體的功能。同樣，類似的稀釋裝置[5]，同樣沒有標準方法對設備進行計量校準，之前的做法是對每一路流量控制器進行流量校準，屬于間接校準。近期內，中國計量院制定了實驗室方法對稀釋裝置進行配氣指標檢驗，其校準證書能有效反應稀釋裝置的相關特性。然而，汞校準氣發生裝置目前尚沒有相關標準，屬于空白。

2.2 方法驗證

根據監測設備及方法相關標準，參考美國EPA30B方法，選擇了現有標準HJ917-2017對汞校準氣發生器SDL205Hg進行多點濃度溯源性驗證。

2.2.1采樣及分析方法依據標準及技術規范

HJ917-2017固定污染源廢氣氣態汞的測定活性炭吸附熱裂解原子吸收分光廣度法；

GB/T 16157 固定污染源排氣中顆粒物測定與氣態污染物采樣方法；

美國環保署 EPA METHOD 30B-DETERMINATION OF TOTAL VAPOR PHASE MERCURY EMISSIONS FROM COAL-FIRED COMBUSTION SOURCES USING CARBON SORBENT TRAPS(簡稱“EPA-30B法”)。

2.2.2測試儀器與設備

測試采用RA-915M 汞分析儀和XC-30B自動式離線吸附汞采樣器。

2.2.3測試內容及數據

實驗室測試即在實驗室利用標準氣發生器SDL205Hg分別定量發生低中高3種梯度汞校準氣，活性炭管[6]吸附、汞分析儀定量分析，驗證發生汞校準氣和測得汞濃度值準確性和線性誤差等性能參數，結果見表2、表3。

表2 采樣流量及時間

表3 吸附管分析數據

汞標準氣發生器分別發生標準氣濃度為0μg/m3、2μg/m3、5μg/m3、30μg/m3、100μg/m3。

2.2.4測試結果(表4)

表4 測試結果

實驗結果：汞校準氣發生器的發生范圍0～100μg/m3，準確度為2.11%；線性誤差為0.63%FS。

3 結論

(1)該校準氣發生裝置性能良好，能夠滿足污染源現場汞排放監測儀表校準使用需求；

(2)進一步優化產品結構，配套現場監測設備；

(3)試驗測試低濃度氯化汞試劑，發生納克級汞校準氣應用于環境空氣汞監測系統，并研究相關質控方法；

(4)進一步實驗，進行多工況測試，積累實驗數據，為新標準制定提供數據支撐。

致謝

感謝中國科學技術部、中國環境保護部。