石墨爐消解-滴定法全自動測定土壤有機質

陳 燕 林海蘭 余 濤 畢軍平 劉艷菊 周桑揚 劉 沛

(湖南省生態環境監測中心，國家環境保護重金屬污染監測重點實驗室， 長沙 410019)

土壤有機質是土壤的重要組成部分，對土壤結構的形成和土壤物理狀況的改善起著決定作用。隨著生態文明日益進步，土壤環境質量也受到越來越多的重視，土壤環境質量監測點位也將實現所有縣全覆蓋。根據國家網土壤環境質量監測技術要求，土壤有機質被列為理化指標必測項目之一，由此可見每年國控土壤有機質分析工作量之大。目前土壤有機質測定還是沿用多年的經典方法，即農業部2006年10月1日發布的《土壤檢測 第6部分：土壤有機質的測定》(NY/T 1121.6-2006)[1]，其存在如下諸多缺點：(1)表面有機物揮發導致實驗室空氣污染和樣品污染；(2)溫度波動性較大，不易調控；(3)消解管放入油浴鍋后沸騰時間難以把握；(4)方法步驟繁瑣，轉移的過程容易造成損失以及交叉污染，結果準確度和精密度難以滿足要求；(5)消解管外壁附著油污難以清洗等。因此，亟需更合適的土壤有機質分析方法以適應新形勢下環境管理的需求。

土壤有機質的測定主要在于前處理方法的改進，有學者研究表明[2，3]，油浴并不是唯一的前處理方式，可以用其它的加熱方式替代，烘箱法、恒溫電加熱法等所測定的土壤標準物質有機質含量與經典油浴法無顯著差異，且烘箱法與電加熱法優于經典油浴法。余跑男等[4]改進消解方式，將土壤標準物質用三角瓶直接在180 ℃烘箱加熱 15 min，所得結果與傳統油浴法無顯著差異。采用石墨爐消解測定土壤有機質的研究不多，張土秀、何文靜等[5]采用石墨消解儀，溫度 175 ℃，升溫時間10 min，保持時間 3 min，實現了消解過程自動化和大批量樣品的前處理，并克服了油浴法的污染空氣、溫度難調控、難清洗等缺點。本實驗在已有研究基礎上，建立了石墨爐消解-滴定法全自動測定土壤有機質的新方法。整個分析過程只需準確稱取樣品，加試劑、消解、滴定、終點判斷和結果計算等步驟全部由儀器自動完成，實現土壤有機質前處理和滴定分析全過程自動化。并通過實驗確定最佳消解時間和消解溫度，取得了滿意的分析結果。本方法溫控精準，精密度高、準確性好，極大保證了分析人員的人身安全，且適合大批量土壤樣品有機質的測定，能大大提高土壤有機質分析的工作效率，為環境監測分析人員提供方法參考。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器

土壤有機質分析機器人，型號：TS8200。

1.2 試劑和溶液

0.4 mol/L重鉻酸鉀-硫酸溶液；0.1 mol/L硫酸亞鐵標準溶液；0.1000 mol/L重鉻酸鉀標準溶液；鄰菲啰啉指示劑。配制方法參考NY/T 1121.6-2006。

1.3 實驗樣品

本實驗選取國控網土壤樣品若干，以及中國地質科學院地球物理地球化學勘查研究所生產的3種不同有機質含量的標準土壤樣品，樣品編號為 ASA-5a、ASA-2a、ASA-7，標準值范圍分別為：7.3±0.5g/kg、13.2±0.6g/kg、34.5±1.3g/kg。

1.4 樣品測定

準確稱取通過0.25 mm 孔徑篩風干試樣0.05～0.5 g，放入消解杯中，設置好儀器參數，按照消解杯對應位置選擇樣品類型，輸入稱樣量和樣品名稱等信息，即可開始運行。首先加入10 mL 0.4 mol/L重鉻酸鉀-硫酸溶液，而后在180℃下消解5min。冷卻后以鄰菲啰啉作為指示劑，采用0.1 mol/L硫酸亞鐵標準溶液(由0.1000 mol/L重鉻酸鉀標準溶液標定)滴定剩余的重鉻酸鉀，由消耗的重鉻酸鉀量計算土壤有機質的含量。上述全過程由土壤有機質分析機器人自動完成。

2 結果與討論

2.1 消解時間的選擇

選取兩種標準土樣，稱取0.05～0.5g，消解溫度180℃，測定不同消解時間的有機質含量。為消除單次實驗帶來的誤差，在不同消解時間下(從沸騰開始計時)平行測定兩次取其平均值，以確定儀器最佳消解時間，所得結果見表1。

表1 不同消解時間對有機質測定結果的影響

根據NY/T 1121.6-2006關于精密度平行測定結果允許相差要求，有機質含量10～40 g/kg時，允許絕對相差≤1.0 g/kg。由表1可知，平行測定結果絕對相差值為0.2～0.9 g/kg，均滿足要求。總的來說，在一定消解溫度下，儀器測定土壤有機質含量隨著消解時間的增加而升高，呈明顯的正相關性。

以時間為橫坐標，不同消解時間平行測定兩次平均值的相對誤差為縱坐標作圖，如圖1所示。對于有機質含量較低的土壤，消解時間3 min、4 min、5 min得出的結果相對誤差較低，滿足要求，高于5 min時，結果相對誤差大于5.3%，超出真值范圍；而對于有機質含量稍高的土樣，消解時間5 min，6 min，7 min得出的結果均滿足要求，低于5 min時相對誤差較大，超出真值范圍。綜合兩種標準樣品的結果分析，在一定消解溫度下，5 min為最理想的消解時間，故儀器消解時間參數選擇5 min。

圖1 消解時間對土壤有機質含量測定結果的影響

3.1.2消解溫度的選擇

由于NY/T 1121.6-2006是采取油浴加熱，消解溫度范圍較大，且控溫困難。對比之下儀器使用的石墨加熱方式可以精確控溫在±1℃，最終得出穩定的實驗數據。本實驗選取不同有機質含量的標準土樣，稱取適量樣品，選擇消解時間5 min，測定不同消解溫度下的有機質含量。為消除單次實驗帶來的誤差，選取兩種標準土樣，不同溫度下平行測定兩次計算其平均值及相對誤差，以確定儀器的最佳消解溫度，所得結果見表2。

表2 不同消解溫度對土壤有機質測定結果的影響

由表2數據可知，平行測定結果絕對相差值為0.2～0.9 g/kg，均滿足要求。在一定消解溫度下，有機質測定結果呈現隨著溫度升高而上升的趨勢，當溫度為165～175℃時，較高含量標準樣品測定結果不在標準值范圍內；當溫度大于185℃時，較低含量標準樣品測定值偏高；當溫度為180℃時，能同時滿足兩種標準樣品的測定要求。以溫度為橫坐標，測定結果的相對誤差為縱坐標作曲線，如圖2所示。

圖2 測定結果相對誤差隨消解溫度變化圖

兩種標準樣品測定值在180～185℃時，相對誤差較小，消解溫度為180℃時，能同時滿足不同標準樣品準確度要求，且溫度較低，故儀器消解溫度選擇180℃。

3.2 方法的檢出限、精密度和準確度

3.2.1檢出限

根據儀器滴定所產生的最小液滴體積、滴定液的濃度、樣品的稱樣量計算檢出限[6]。本方法所用儀器產生的最小液滴體積0.1001 mL，硫酸亞鐵標準溶液濃度為0.100 0 mol/L，最大取樣量 0.5 g，計算本方法的檢出限為：0.100 0×0.1001×0.003×1.724×1.10 ×1 000 /0.5=0.11(g/kg)。

3.2.2精密度和準確度

根據條件實驗確定的時間和溫度參數，選取不同有機質含量的土壤實際樣品和標準樣品，每個樣品平行測定6次，進行精密度和準確度實驗，結果見表3。樣品所得結果相對標準偏差為0.6%～4.7%，標準樣品所得結果相對誤差為-2.3%～0.0%，精密度和準確度均滿足要求。

表3 儀器法精密度和準確度實驗

3.3 方法對比試驗

為進一步驗證儀器法的準確性，選擇部分實際樣品進行儀器法和NY/T 1121.6-2006兩種方法的對比實驗，根據兩種方法測得結果的絕對差值判斷方法的可比性。所得結果見表4。

表4 儀器法與經典法對比結果

兩種方法所得結果相對偏差為0.3%～2.1%，均在一個較低水平，可見，儀器法與經典油浴法無顯著差異，能方便、快速、準確測定土壤中有機質。

4 結論

以NYT 1121.6-2006測定土壤有機質為基礎，用石墨爐消解-滴定法全自動測定土壤有機質，選擇最佳的消解時間為5 min，最佳消解溫度為180℃，方法檢出限為0.11 g/kg。測定結果精密度和準確度均滿足要求。與經典法NYT 1121.6-2006相比，本方法解決了傳統油浴法的缺點，整個過程自動化，更環保、更安全，能實現溫度精準控制，方便、快速、準確測定土壤中有機質，并適合大批量土壤樣品有機質的測定，能夠大大提高國控網土壤有機質測定等工作效率，可取代NY/T 1121.6-2006，作為環境監測行業土壤有機質測定參考方法。