某鋼鐵廠燒結煙氣超低排放CEMS預處理系統升級改造淺析

韓 旭 李 峰

(1.首鋼京唐鋼鐵聯合有限責任公司，唐山 063200；2.上海淳禧應用技術股份有限公司，上海 201108)

1 前言

燒結作為鋼鐵生產過程的重要環節，其煙氣排放是鋼鐵行業大氣污染的主要來源[1]。燒結工序的顆粒物、SO2、NOx排放量占整個鋼鐵行業排放總量的30%、60%和50%左右，具有煙氣流量大(流量變化可高達30%)、排煙溫度變化大(可在80～180℃范圍內變化)、濕度大(10～15% Vol.)、SO2濃度波動較大(700～5000mg/m3)、NOx濃度波動比較大(200～500mg/m3)的特點[2]。燒結煙氣的治理是鋼鐵行業大氣污染物治理的重中之重。

河北地方標準《DB13 2169～2018 鋼鐵工業大氣污染物超低排放標準》于2019年1月1日實施；2019年4月，生態環境部等五部委聯合發布《關于推進實施鋼鐵行業超低排放的意見》(環大氣[2019]35號)。河北地方標準和35號文明確要求燒結機頭煙氣基準含氧量16%，煙氣顆粒物、SO2、NOx排放濃度小時均值分別不高于10mg/m3、35mg/m3、50mg/m3[3，4]。

某鋼鐵廠積極落實超低排放改造，燒結機機頭煙氣采用了電除塵 + 循環流化床(CFB)脫硫 + 布袋除塵 + SCR脫硝處理工藝，顆粒物、SO2、NOx穩定達到超低排放限值要求。燒結機頭排口選用了冷干直抽法CEMS，氣態污染物分析儀為ENDA-661ZG型非分散紅外(NDIR)，SO2量程為0 ～ 75mg/m3，NOx量程為0 ～ 100mg/m3，基本滿足了HJ 75/76-2017標準對CEMS的各項要求。

但自從超低排放改造以后，會發現CEMS的SO2監測數據偏低，偶爾還會發生為“0”的極端情況，不能為治理設施的運行提供數據參考，給相關人員和單位帶來了困惑；在定期的企業自行監測和手工比對監測過程中，也會發生CEMS全程通SO2標氣響應時間(T90)超出國標要求的200秒，且示值誤差超過±2.5% F.S.的情況，給排污企業帶來了潛在的環保違規風險，尤其是在2018年5月9日實施的河北地方標準《DB13T 2716.3-2018 第三部分+污染源遠程執法抽查系統技術規范》，即CEMS全程通標氣的質控手段實施以后，CEMS遠程質控日益趨嚴。

基于上述問題，對CEMS和預處理系統進行了仔細研究和全面分析，確定是在CEMS的預處理部件發生了目標氣體SO2的損失。針對問題的根源，進行了相應的預處理技術選型和升級改造，確定采用了探頭原位的高溫固態填料除氨技術(PreGASS-2500除氨預處理系統)和Nafion干燥管氣態除濕技術(PreGASS-9500除濕預處理系統)。經過7個多月的應用，PreGASS預處理系統的處理效果完全符合國標和地方標準的相應要求，徹底解決了上述問題，確保了在線監測數據的“真、準、全”，避免了潛在的“監測數據造假”法律風險。

2 CEMS問題分析

超低排放改造完成后，針對超低排放CEMS，發現兩個常見問題：(1)某些時段SO2監測數據偏低，極端時間為“0”；(2)CEMS全程通標氣的響應時間T90和示值誤差超標。2019年9月17日，進行了通64.3mg/m3SO2標氣的測試，205秒后SO2示值0.3mg/m3，T90響應時間和示值誤差都超標。說明整個CEMS系統存在吸附或能和SO2發生反應的物質，導致了SO2發生損失。通標標氣濃度及205秒后SO2示值參見圖1、圖2。

圖1 64.3 mg/m3的SO2標氣

圖2 全程通標氣205秒后SO2基本無示值

帶著以上問題，筆者對CEMS進行了詳細的檢查，發現：因為煙氣濕度大約在12.5% Vol.左右，在CEMS伴熱管的空氣預冷段中有明顯的冷凝水析出；CEMS系統除濕用的是雙級電子冷凝器，冷腔設置溫度為2～4℃，其目的就在于去除煙氣中的水分，所以在工作時冷腔內勢必有冷凝水析出。對經蠕動泵排出的冷凝水進行了測試，pH大約在2～5之間，呈酸性，確定為部分SO2溶解進入冷凝水；在冷凝器的冷腔內，發現有淺黃色的結晶物，取樣后發現結晶物易溶于水，對溶解后的水溶液進行了納式試劑法比色分析，確定有高濃度的銨根離子的存在，因此可以確定結晶物為銨鹽。因為銨鹽易容于水，所以對整個CEMS管路進行了清洗，清洗后SO2監測值有所提升；且全程通SO2無論是T90，還是示值誤差，均有所改進，從一定程度上說明了銨鹽結晶對SO2有吸附作用。

SCR脫硝過程中需要使用20%的氨水，這也是唯一使用氨的治理工藝，銨鹽結晶應該來自于SCR的氨逃逸。第三方檢測公司根據《HJ 533-2009 環境空氣和廢氣氨的測定納氏試劑分光光度法》進行了手工取樣分析，并根據《DL/T 1916-2018 便攜式煙氣逃逸氨測量系統技術要求》采用便攜式氨逃逸分析儀進行了現場氨逃逸測試，確定煙氣中存在氨逃逸，且氨逃逸濃度隨生產工藝調整及NOx排放而發生波動。

之后進行了文獻檢索，確定以上問題的根源在于(1)冷凝水析出：析出部位在伴熱管不加溫/不保溫的冷點、冷凝器冷腔等處，冷凝水溶解了部分易溶于水的酸性目標氣體SO2；(2)逃逸氨：逃逸氨氣進入CEMS系統，和樣氣中的SO2等酸性氣體在冷凝水析出部位發生溶解、酸堿中和反應，生成亞硫酸銨(ABS)等銨鹽，這樣就消耗了部分SO2酸性目標氣體，相當于在CEMS內發生了“二次脫硫”；反應生成的銨鹽結晶會在氣管內管壁形成，及轉接頭、金屬部件內壁、流量計浮球及冷凝器冷腔內。ABS銨鹽為強堿弱酸煙，可以和酸發生反應，例如和磷酸(H3PO4)反應生成更加穩定的磷酸銨，并釋放出SO2氣體；同時，ABS銨鹽還能吸附SO2等酸性氣體，這也充分證明了氨逃逸越大，生成的銨鹽結晶越多，SO2的吸附損失就越大，SO2的檢測值越低；同時，CEMS全程通SO2標氣響應時間就會越長，示值誤差越大[5-9]。

問題的來源在于：現有CEMS預處理系統無法滿足燒結煙氣治理特殊工況，無法有效應對高濕度、低SO2、存在氨逃逸。因此，在對治理工藝進行調節和優化的同時，也著手考慮如何解決冷凝水析出溶解SO2和逃逸氨/銨鹽結晶對CEMS的負面影響。

3 解決問題方法選擇與思考

針對冷凝水析出和氨逃逸問題，解決思路為(1)避免冷凝水析出；(2)避免或盡量降低SO2在冷凝水中的溶解；(3)把進入CEMS的逃逸氨盡快反應掉，或去除掉?；谝陨细鞣N思路，對冷干直抽法CEMS除濕并降低SO2損失、除氨的各種預處理技術進行了調研和比較。

3.1 冷凝水問題的解決

冷凝水問題是所有超低排放冷干直抽法CEMS最主要的問題之一。因為冷干直抽法CEMS必須通過除濕裝置(主要是冷凝器)來去除樣氣中的水分，來保證進入分析儀的樣氣是干燥的，這樣勢必會產生冷凝水。

3.1.1冷凝器滴加液態磷酸技術

目前，在工業上成功應用的除濕、且盡可能降低SO2損失率的方法為：在冷凝器第一級冷腔入口處，用蠕動泵滴加液態磷酸(磷酸的濃度在5 ～ 30%不等)。磷酸為中強酸，溶入冷腔冷凝水并電離出H+離子；而SO2溶于水后生成的亞硫酸(H2SO3)是弱酸，磷酸提前融入冷凝水，阻止了SO2與水生成H2SO3的反應，大大降低了SO2在水中的溶解度，避免了SO2在冷凝水中的溶解損失。因為該技術非常經濟，因此在超低排放CEMS得到了較為廣泛的應用[10，11]。

3.1.2Nafion管干燥器氣態除濕技術

Nafion管干燥器氣態除濕技術是唯一氣態除濕并保持大多數待測樣氣組分不損失的技術，是樣氣處理后的樣氣露點突破+(2～4)℃極限、達到0℃露點乃至于-20℃露點的唯一技術，在脫硫高濕及超低排放煙氣的取樣預處理方面具有特殊的應用價值。

Nafion管干燥器的除濕機理及應用的介紹的文獻很多，這里不做贅述。除濕機理為：利用磺酸基基團的親水性從而平衡Nafion管內外樣氣的濕度，通過干燥的反吹氣體帶走樣氣中的氣態水分，從而達到樣氣氣態除濕的目的，但完全保留CEMS待測氣態污染物組分，包括SO2、NO、NO2、O2、CO、CO2等。同時，Nafion管干燥器還有其它諸多特點，如反應快速(≤0.1秒)、耐溫、耐壓、選擇性好、過程簡單、體積小巧，沒有可拆分的零部件，一般無需維護以及無能耗等。以上突出優點和特性是對各種傳統樣氣冷凝技術的突破，是對冷干直抽法CEMS預處理除濕技術的有機補充。

3.2 氨逃逸問題的解決

3.2.1全系統滴加液態磷酸法

該技術就是在高溫探頭后連接的高溫伴熱管處滴加濃度為5～30%的磷酸溶液。磷酸會和溶解于水中的氨氣(氨氣有極強的水溶性，溶于水后生成氨水)發生化學反應，生成磷酸銨鹽，從而避免氨氣和煙氣中的酸性目標氣體(主要是SO2)反應[12，13]。應用于超低排放煙氣監測系統，可基本解決氨逃逸對SO2的干擾問題，并可通過CEMS全系統SO2的全程標定，成本較低。圖3為全系統滴加液態磷酸法除氨的示意圖。

圖3 全系統滴加液態磷酸法示意圖

但是該技術有幾個值得關注的地方：(1)因為在探頭處滴加液態磷酸，所以需要在原位(通常是室外)增加加藥桶和加藥蠕動泵。在唐山冬季寒冷季節，溫度會低于0℃，就會發生磷酸溶液結冰的情況；(2)需要定期配酸性溶液。因為磷酸溶液為8類腐蝕化學品，需要對磷酸、酸性廢液進行專門的處理，包括在冷凝器后產生的酸性冷凝液，必需要收集后中和處理才能排放；(3)滴加液態磷酸進入CEMS系統中，會改變樣氣的含濕率，因此會使CEMS機柜內的在線濕度儀就無法使用，必須采用原位濕度儀在線監測樣氣濕度；(4)液態磷酸進入高溫伴熱管內和氨氣反應，期望的銨鹽結晶應發生在后續的加酸冷凝器內。但實際上銨鹽結晶點是不可控的，銨鹽結晶會發生在伴熱管、流量計、抽氣泵、冷凝器等處，如在伴熱管處生成的銨鹽結晶較多，依然會吸附SO2，造成系統SO2全程標定時間超標，所以需要定期清洗伴熱管等。

3.2.2高溫固態填料反應法

該技術采用固態磷酸硅鹽化合物(即除氨劑)，在高溫、有水汽的情況下，與氣態的氨氣反應，從而去除樣氣中的堿性氣體 - 氨氣。反應產物為熔點相對較高的磷酸銨鹽，會立即在除氨器內沉積，在整個除氨器更換時除去。因這一反應具有選擇性，從而不會影響樣氣中其它待測酸性氣體SO2、NO和O2等的濃度，也不會影響樣氣的濕度。除氨器就是內部填充了除氨劑的特殊氣體洗滌器，防止采樣管線等因銨鹽結晶而生產堵塞。其內填的特殊磷酸硅鹽是燒結在陶瓷環上的，保證了氣流通過時的壓降很低。除氨器最高使用溫度為200℃。圖4為除氨器的結構示意圖。

圖4 除氨器結構示意圖

高溫固態填料反應法有如下特點：(1)高溫除氨填料為非危險品，使用方便、簡單。但使用后的填料為固態酸性廢料，必須對整個除氨柱進行更換，更換下來的除氨柱必須交由有危險化學品處理資質的企業進行處理；(2)可以加溫到200℃，因此適合唐山的寒冷環境；(3)銨鹽結晶反應定點發生在除氨器內，通過定期更換除氨器就可以將銨鹽結晶物移出CEMS系統，確保后續CEMS系統部件沒有銨鹽結晶；(4)對煙氣濕度沒有影響，不會吸附SO2、NO和O2。

通過調研，了解到目前成功應用于冷干直抽法CEMS除濕、除氨的技術體系就是：(1)探頭處滴加磷酸溶液除氨 + 冷凝器滴加磷酸溶液避免SO2損失，該技術成本較低；(2)探頭處原位高溫固態填料除氨 + Nafion管干燥器氣態除濕避免SO2損失，該技術成本較高。

在對以上兩種技術體系進行了研究后，最終選用了探頭處原位高溫固態填料除氨 + Nafion管干燥器氣態除濕避免SO2損失的技術體系，基于兩個最主要原因：(1)在使用探頭滴加磷酸過程中發現，因為磷酸溶液是由蠕動泵進行滴加的，滴加不是連續而是脈沖式滴加，會導致CEMS的SO2監測結果根據脈沖滴加頻率而發生波動，在氨逃逸越高的時間段這種波動越明顯。在滴加磷酸中的間歇期，NH3、水和SO2在有冷點的伴熱管內生成亞硫酸氫銨(ABS)，導致CEMS監測的SO2濃度偏低；當磷酸溶液以脈沖方式滴加進伴熱管后，磷酸和亞硫酸氫銨反應，生成磷酸銨，同時釋放出SO2，導致CEMS的SO2檢測值陡升，之后再陡降回歸正常水平。這對監測帶來一定的困擾；(2)為了滿足HJ 75/76～2017對NOx監測的要求，在CEMS機柜中有鉬爐的NOx轉換器。探頭處滴加磷酸會導致鉬爐被銨鹽污染及堵塞；另外，NO2溶于水后生成硝酸(HNO3)和NO，硝酸的酸性強于磷酸，滴加磷酸溶液不能避免NO2在冷凝水中的溶解損失。

4 解決方案介紹及處理效果

在某鋼鐵廠燒結排口CEMS探頭原位處安裝了PreGASS-2500除氨系統 + PreGASS-9500除濕系統。兩個系統的示意圖見圖5、圖6。

圖5 PreGASS-2500除氨系統

圖6 PreGASS-9500除濕預處理系統

4.1 除氨預處理系統

根據煙氣的逃逸氨濃度，在高溫箱體內放置了兩個獨立的除氨柱，確保最短1個月的更換周期。高溫箱體的溫度控制在120℃～150℃，避免冷凝水的析出。主要目的就是選擇性去除煙氣中的氨氣，完全保留樣氣中的酸性氣體SO2、NO、NO2及O2(供應商提供了第三方檢測報告)；不改變樣氣的濕度；可處理200mg/m3濃度范圍內的氨氣；除氨柱為快插式連接，只需更換除氨器即可，更換方便。

4.2 除濕預處理系統

是專門針對高濕煙氣，采用Nafion管干燥器為除濕核心，輔以絮凝過濾器、保安除氨器、壓縮空氣處理裝置和PLC等，集成的一套以除濕、除氨的CEMS預處理系統。

此除濕預處理系統包括兩個溫控區，分別進行著高溫除濕和常溫除濕。圖6的上半部分為高溫控制區，高溫、高濕樣氣首先通過凝聚式過濾器(過濾精度0.1μm)，通過保安除氨器(該除氨器的除氨效果低于除氨預處理系統)除去樣氣中可能剩余的氨氣，確保Nafion管干燥器不被氨氣污染，在高溫區首先通過高溫Nafion管干燥器進行除濕。隨后樣氣最后進入處于周圍大氣溫度的第二溫區，在通過常溫區Nafion管干燥器的常溫除濕，樣氣的露點降低到0℃以下。

除濕預處理系統原位安裝在煙道壁上，離采樣探頭大約1米的距離。需要220V、7.5A電源，需要壓力范圍為4～8 bar除油、除塵、除液態水、干燥的壓縮空氣。PreGASS-9500的核心為Nafion管干燥器氣態除濕技術，所以SO2、NO、NO2的損失率非常低(≤5%)；除濕效率≥95%，尤其適用于處理鋼鐵廠燒結濕度為12% Vol.的高濕樣氣；處理后樣氣露點低于0℃，保證了后續紫外分析儀對SO2等易容于水的酸性氣體測試的準確性。

因為采用了除氨系統 + 除濕系統，避免了逃逸氨對CEMS的負面影響，杜絕了冷凝水的析出，整個CEMS對SO2的溶解和吸附被最大可能的避免，因此就能滿足HJ 75/76-2017國家標準及DB13T 2716.3-2018河北地方標準要求的全CEMS系統通標氣的響應時間(T90時間)和示值誤差，同時也滿足了HJ75/76-2017標準對預處理系統的要求。

4.3 預處理系統處理效果

安裝完除氨系統+除濕系統后，檢查了其處理效果。

4.3.1國標對預處理系統要求的確認

(1)除水率：經過預處理系統后，樣氣露點達到-20℃，確認除水率超過了98%；

(2)SO2、NOx、O2損失率：經過第三方檢測機構現場手工比對，及在CEMS排氣口串接便攜式煙氣分析儀測試，均可確認SO2、NOx和O2比對結果符合國標，以上3種目標待測氣體的損失率均低于≤5%的標準要求。

(3)氨去除率：因為氨的監測沒有相關儀器標準，工作中采用了便攜式TDLAS氨逃逸分析儀，在確認煙氣中存在15～20mg/m3的逃逸氨濃度時，對CEMS排口的樣氣進行了測試，測試結果為氨濃度未檢出，確定了除氨器的除氨效果。

4.3.2CEMS全程通SO2標氣的確認

在燒結排口CEMS安裝了預處理系統后，即刻進行了CEMS全程通SO2標氣的測試，測試時間為2020年9月17日，測試結果見表1。

表1 改造后CEMS全程通SO2標氣測試結果

分析儀的SO2量程為0～75mg/m3

從表1可知，高、中、低濃度的SO2全程通標T90時間均低于120秒，滿足國標低于200秒的要求；示值誤差均在±1.0% F.S.以內，低于國標要求的±2.5% F.S.。

之后，還定期、多次進行了CEMS全程通標氣，測試結果見表2。

表2 改造后CEMS全程通SO2標氣測試結果

續表2

分析儀的SO2量程為0～75mg/m3

從表2可知，結果多次的高、中、低濃度SO2全程通標，T90時間均低于200秒；示值誤差均低于國標要求的±2.5% F.S.。

在此期間，環保監管部門也多次進行檢測測試，主要采用的就是CEMS全程通SO2標氣的方法，在燒結排口CEMS沒有發現不達標問題。

總體上來說，筆者認為除氨、除濕預處理系統是適用于鋼鐵廠高濕度、低SO2濃度、存在氨逃逸的燒結煙氣CEMS預處理的，各項處理效果指標均滿足了相關國家及地方標準，讓鋼鐵企業可以非常放心的面對環保監管部門對CEMS氣態污染物的各項檢查，確保在通過超低排放驗收和績效評估后，持續“自證清白”。

另外，隨著環保監管的趨嚴，后續一定會加強氨逃逸的監測，建議進行自動化精準控制SCR噴氨量，保證將氨逃逸濃度控制在較低范圍內。

5 結論

(1) 鋼鐵廠燒結煙氣存在濕度高、SO2濃度低、存在氨逃逸的問題，導致排口冷干直抽法CEMS的SO2監測數據偏低，偶爾發生讀數為“0”的極端情況；CEMS全程通SO2標氣響應時間和示值誤差存在超標問題。

(2)確定導致以上問題的根源在于：1)冷凝水析出，溶解樣氣中的目標待測酸性SO2氣體，導致SO2監測值偏低；2)氨逃逸/銨鹽解決，逃逸氨在CEMS內發生“二次脫硫”，導致SO2損失；生成的銨鹽為強堿弱酸鹽，能吸附SO2酸性氣體，導致CEMS全程通SO2標氣響應時間加長，示值誤差超標。

(3)以上兩個問題的解決，可以采用：1)探頭處滴加磷酸溶液除氨 + 冷凝器滴加磷酸溶液避免SO2損失的技術體系；2)探頭處原位高溫固態填料除氨 + Nafion管干燥器氣態除濕避免SO2損失的技術體系。經過應用比較，某鋼鐵廠燒結排口CEMS選用了高溫固態填料除氨+Nafion管干燥器氣態除濕的預處理技術體系。

(4) 某鋼鐵廠燒結排口在探頭原位處安裝了除氨系統+除濕系統后，確認其除濕效率≥95%，除濕后樣氣露點≤4℃，目標待測氣體SO2、NOx、O2損失率≤5%，氨去除率≥98%。之后多次進行CEMS全程通SO2標氣測試，均滿足了T90響應時間≤200秒，示值誤差≤±2.5% F.S.的國標和地標要求。