STA449F3同步熱分析儀故障分析與管理維護

焦 陽 劉春鳳 張杰 來忠紅 崔喜平

(1.哈爾濱工業大學 分析測試與計算中心，哈爾濱 150001；2. 哈爾濱工業大學 材料科學與工程學院，哈爾濱 150001)

1 引言

STA449F3是德國NETZSCH公司生產的TG-DSC同步熱分析儀。作為NETZSCH-F3系列產品的一員，可同時獲得熱效應與質量隨溫度的變化，廣泛應用于塑料、橡膠、纖維、催化劑、無機材料、金屬材料與復合材料等各領域[1]。與單獨TG和DSC測試相比，TG-DSC聯用的優點在于：綜合熱效應和質量的變化來判斷具體的物化過程，例如，熔融和結晶等熱效應對應質量不變；分解和氧化等熱效應對應質量的減少和增加等。在計算熱焓時，可依據樣品的當前實際質量(實時監測得到的)，來準確計算相變熱和反應熱等[1]。

由于儀器應用廣泛，為通用型設備，因此使用頻率較高。為了使儀器能夠持續地正常工作，進而保證實驗教學和支撐科研工作的順利進行，需要對儀器進行日常管理與維護。本文根據STA449F3同步熱分析儀自身特點，結合作者長期對熱分析儀器管理與維護的經驗，總結和探討了該型號儀器在使用過程中出現的問題以及相應的解決方案。

2 工作原理

同步熱分析儀結構較為復雜，除基本的傳感器、加熱爐體與高精度天平外，還有電子控制部分、軟件，以及一系列的輔助設備，如恒溫水浴等。如圖1所示為STA449F3的結構剖面示意圖[2]。圖中可看到加熱爐體由加熱元件、保護套管與爐體熱電偶組成，提升裝置進行爐體的升降操作。為了防止潮濕水氣、熱空氣對流以及樣品分解污染物對天平造成影響，保護氣體通常采用惰性氣體，如N2或Ar，經天平室、支架連接區而通入爐體，確保天平處于穩定而干燥的工作環境。儀器允許同時連接兩種不同的吹掃氣類型，并根據需要在測量過程中自動切換或相互混合，如N2與O2兩種吹掃氣混合組成Air。在氣體控制附件方面，可以配備傳統的轉子流量計或電磁閥，也可配備精度與自動化程度更高的質量流量計。氣體出口位于儀器頂部，可以將載氣與氣態產物排放到大氣中，也可使用加熱的傳輸管線進一步連接FTIR、QMS和GC-MS等系統，將氣態產物輸送到這些儀器中進行成分檢測。儀器的頂部裝樣結構與自然流暢的氣路設計，使得載氣流量小、產物氣體濃度高和信號滯后小，非常有利于與這些系統相聯用，進行逸出氣體成分的有效分析。

圖1 STA449F3的結構剖面示意圖[2]

儀器配備的恒溫水浴可將爐體與天平兩個部分隔離開來，可以有效防止當爐體處于高溫時熱量傳遞到天平模塊。此外，由下而上持續吹掃的保護氣體防止了熱空氣對流造成的熱量傳遞，以及樣品支架周圍的防輻射片隔離了高溫環境下的熱輻射因素，種種措施充分保證了高精度天平處于穩定的溫度環境下，不受高溫區的干擾，確保了熱重信號的穩定性。此外，STA449F3可以外接真空泵，一方面進行抽真空與氣體置換操作，能夠有效保證惰性氣氛的純凈性。另一方面還可在真空下進行測試，且真空段與氣氛段可混合編程或自動切換。

圖2所示為同步熱分析儀的測量部分基本結構示意圖。參比坩堝(一般為空坩堝)與樣品坩堝置于同一導熱良好的傳感器盤上，盤的下方連接熱電偶，兩端之間的熱交換滿足傅立葉熱傳導方程。使用控溫爐按照一定的溫度程序進行加熱，通過定量標定，可將升溫過程中兩側熱電偶實時測量到的溫度信號差轉換為熱流信號差，對時間或溫度連續作圖后即得到DSC曲線。同時整個傳感器(樣品支架)插在高精度的天平上。參比端無重量變化，樣品本身在升溫過程中的重量變化由熱天平進行實時測量，對時間或溫度連續作圖后即得到TG曲線。

圖2 STA449F3的測量部分基本結構示意圖

3 操作條件

首先，實驗室要求溫度恒定，電源穩定220V/16A。實驗室應盡量遠離震動源及大的用電設備，室內配備空調，以保證溫度恒定[3]。第二，保護氣體是用于在操作過程中保護天平，以延續其使用壽命。Ar、N2和He等惰性氣體均可用作保護氣體。保護氣體輸出壓力為0.05 MPa，流速恒定為10～20 mL/min。開機后，保護氣體開關應始終為打開狀態。吹掃氣體在樣品測試過程中，用作為氣氛氣或反應氣。一般采用惰性氣體，也可用氧化性氣體(如：空氣和氧氣等)或還原性氣體(如：CO和H2等)。但應慎重考慮使用氧化和還原性氣體作氣氛氣，特別是還原性氣體，會縮短樣品支架熱電偶的使用壽命，還會腐蝕儀器上的零部件。吹掃氣體輸出壓力為0.05 MPa，一般情況下為20～50 mL/min。測試過程中如果樣品發生分解反應，吹掃氣的流速應隨之加大，以保證分解產物的及時排出，避免污染爐體及傳感器。第三，一般情況下，恒溫水浴的水溫調整為至少比室溫高出2～3oC，提前2～3小時運行起來，定期更換循環水，使用蒸餾水或去離子水[1, 4]。第四，為了保證樣品測試中不被氧化或與空氣中的某種氣體進行反應，需要真空泵對測量室進行反復抽真空并用惰性氣體置換，一般置換2～3次即可。

4 常見故障分析與解決辦法4.1 TG曲線出現異常

(1) 室內環境變化

電子元器件特別是集成電路，需要在合適的溫度和濕度環境下工作。溫度過高容易引起電子元器件燒壞，濕度過大易導致電子元器件吸潮生銹，使其絕緣性能降低。環境溫度對熱分析儀器和恒溫水浴的影響很大[5]。在炎熱的夏季，實驗室內應配置空調，來調節室內環境溫度。當室內環境溫度發生變化，升高至30oC以上時(恒溫水浴溫度為28oC)，Al2O3坩堝的TG曲線出現異常，如圖3所示。樣品端為加蓋扎孔Al2O3空坩堝，與參比端坩堝一致。實驗條件為：氬氣氛圍，升溫速率為10oC/min，溫度范圍為35～1550oC。這種異常的儀器基線在高溫段向增重方向漂移，是由于環境溫度的變化，導致天平的恒溫效果變差。對于熱分析類儀器，應在環境溫度穩定的條件下進行工作，才能獲得合理有效的測試數據。

圖3 加蓋扎孔Al2O3坩堝的TG曲線

(2) 測試過程中存在震動源

熱重分析儀的天平測量精度一般都非常高，而STA449F3同步熱分析儀的稱重解析度可達0.1 μg。若在樣品測試過程中儀器周圍存在震動源，如實驗室外有建筑作業、馬路上有大型運輸車輛經過或實驗室所在樓內有大型儀器運行震動等，都會引起熱重分析儀的非正常性震動，導致樣品TG曲線出現異常波動，因此熱重分析儀要求放置在較為安靜穩定的環境中[4]。圖4為某種CoCrCuFeNi合金的TG曲線。實驗條件為：氬氣氛圍，升溫速率為10oC/min，溫度范圍為30～1500oC。從圖中可看出，30到500oC左右的TG曲線發生異常抖動，這正是由于外界震動源的干擾造成的。當去掉震動源時，隨著溫度的升高，TG曲線在很小的范圍內正常波動(500～1500oC)。

圖4 某種CoCrCuFeNi合金的TG曲線

(3) 出氣口堵塞

很多物質在高溫條件下會發生分解，如聚合物一類材料，生成氣態產物或固體小顆粒，在吹掃氣體的帶動下通過儀器的出氣口排出。然而，儀器經過長時間使用，累積的雜質會粘附在出氣口管路內，使得氣體排出受阻，所以要定期將出氣口管拆下用酒精和脫脂棉進行清理，如圖5(a)所示。在分解物被完全排出儀器前，還會經過氣體濾芯進行過濾，如圖5(b)所示，同樣是由于長時間雜質累積，導致氣體濾芯堵塞，由原本的白色變為吸附雜質的褐色，此時，需要更換新的濾芯，可根據使用具體情況而決定更換的周期。

圖5 出氣口堵塞維護(a). 出氣口管路清理；(b). 更換前后的氣體濾芯對比

為了及時發現氣路堵塞現象，可通過以下方法定期檢查氣路通暢與否。首先，儀器和恒溫水浴開機至穩定后，打開氣瓶上的氣體減壓閥，調節氣體壓力至0.05 MPa，而后打開保護氣和吹掃氣開關，通過質量流量計調控保護氣體和吹掃氣體流量分別為20和50 ml/min。其次，將出氣管插入盛水的燒杯中，觀察氣泡是否連續且均勻地排出[4]。此種方法適合很多帶有氣路的儀器。

(4) 恒溫水浴堵塞

恒溫水浴經過長期使用，如若不定期清理維護，就會引起各種問題，水浴發出警報。例如，水浴報警不工作，顯示E01問題，即缺水，水位過低。顯示E21問題，這是由于壓縮機過熱，可能是由散熱不好或者壓縮機損壞導致。此時，第一，需要把水浴前面的百葉窗拉開，檢查散熱器是否正常，通常因為運行時間比較久，使得排風處灰塵嚴重堆積，如圖6(a)所示。第二，打開水浴右側的蓋板，找到散熱風扇，檢查風扇是否運行，逐一進行排查，如圖6(b)所示。除了上述問題外，還要定期檢查水浴濾芯的使用程度，根據污染情況，定期進行更換，如圖6(c)所示，濾芯已經嚴重污染，不能再繼續使用，更換新的濾芯如圖6(d)所示。

如圖6(e)所示，在更換水浴濾芯前，采用加蓋扎孔Al2O3空坩堝在Ar氣氛下，從30oC以20oC/min的升溫速率升溫到1550oC做的儀器基線。結果表明，基線在高溫段發生嚴重漂移。上述檢查并定期更換水濾芯的方法確保了進入儀器的水浴是穩定的，但是還要檢查水浴的回水管，以保障儀器進出水口的正常工作(圖6(f))。拆開回水管，再打開循環水觀察水流量，如果水流量過小，說明儀器進出水口有堵塞現象發生。此時，可以準備30～40 g草酸和大量去離子水來清洗水路。

圖6 恒溫水浴堵塞維護(a). 恒溫水浴前面排風處；(b). 恒溫水浴右側散熱風扇；(c). 嚴重污染的水濾芯；(d). 更換后新的水濾芯；(e). 加蓋扎孔Al2O3坩堝連續兩次測試的TG曲線；(f). 儀器背面進出水口

4.2 DSC曲線出現異常

(1) 傳感器盤污染

中心購置的STA449F3同步熱分析儀，配置銠爐體和TG-DSC傳感器，測試溫度范圍為RT～1600oC。PtRh材質的熱電偶位于Pt傳感器盤下方，二者暴露在氣氛中，因此對某些材料在高溫下的揮發、分解或氣體釋放較為敏感，會造成一定的污染，甚至是損壞。然而，中心所接收的委托樣品又較為復雜多樣化，包括高分子材料、陶瓷、金屬和復合材料等，種類繁多，因此存在很多無法預知的潛在危險。

為了盡量避免污染或損壞傳感器盤、熱電偶和傳感器，可采用以下方法來解決。在測試樣品前了解其成分及各種熱物性參數，預判樣品可能發生的變化，以及帶來的結果。當然，這種方法需要一定的經驗。作者從事熱分析以來，結合實際工作，針對STA449F3儀器總結了部分會污染的材料。例如： Zn單質和Mg單質在400oC和500oC時蒸氣壓均達到0.01 kPa，極易揮發；對于Al合金而言，其合金元素Mg和Zn的含量不易過高，一般Mg元素含量不超過2 wt.%，Zn元素含量不超過7 wt.%。In單質在1020oC時蒸氣壓也達到了0.01 kPa，某種AgCuSnZnIn粉末在Ar氣氛圍下升溫到1000oC，高蒸氣壓的金屬揮發污染了傳感器盤，高溫空燒和酸浸泡處理無果后，更換了新的支架。對于非金屬單質來說，氧族元素也是極易揮發的，如Se元素和Te元素在290oC和425oC條件下的蒸氣壓同樣達到0.01 kPa。因此，在做易揮發的金屬和非金屬樣品前，應查閱常見物質蒸氣壓表格文件。此外，部分材料會和坩堝發生反應，損壞傳感器，對于這部分可查閱儀器帶有的坩堝與樣品兼容性附注資料，會對Pt坩堝構成威脅的材料同樣會污染或損壞Pt傳感器盤。

有些高分子材料如ABS塑料、聚四氟乙烯(PTFE)和聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)等在氮氣氛圍下加熱到800oC會產生黑色污染，如圖7所示。黑色污染物質主要附著在Al2O3材質的坩堝、支架桿和輻射片上。需要在動態吹掃的空氣氣氛下，燒至800 ℃以上，反復燒幾次后可去掉污染物。去掉污染物后，需要驗證傳感器的性能(基線、溫度和靈敏度)有無受到影響。方法是：在日常使用溫度范圍內進行基線的驗證測試。若基線基本正常，局部不存在明顯的峰，傳感器一般仍可繼續使用。使用標樣(對于S型支架，可選用In與Au，可基本覆蓋測試溫度范圍)進行溫度與靈敏度的驗證測試。若溫度與熱焓較理論值偏差不大，可直接使用。若發生了較大偏差，則需要重新進行溫度與靈敏度校正。此外，有材料在加熱過程中放熱量較大，如單寧酸和腈基聚合物等，或是具有腐蝕性的材料，在測試過程中應減少樣品量，同時增大吹掃氣體流速，以免樣品溢出或是將坩堝蓋吹飛。

圖7 高分子材料污染傳感器盤維護(a). Al2O3材質支架桿和輻射片被黑色物質附著；(b). 經過800 oC以上溫度空燒后的支架桿和輻射片

除了上述金屬和非金屬單質揮發以及高分子材料加熱產生黑色污染外，有些材料還會因為分解產生的物質污染傳感器盤。例如：如圖8所示，硅橡膠在1000oC/N2條件下分解產生白色物質附著在傳感器盤的外沿上，FeCl3和雙氰胺的混合物在850oC/N2條件下分解產生棕紅色物質附著在傳感器盤和Al2O3坩堝上，LiOH在600oC/Ar條件下分解產生黃褐色污染物等。針對上述污染情況，試驗過將傳感器盤浸泡在HF酸和稀HNO3中，但是污染物仍然存在。而后，通過動態氣氛吹掃，高溫空燒處理掉盤上的污染物。由于影響熱分析實驗因素較多，如溫度、升溫速率和氣氛等，因此，同樣的材料在不同條件下測試可能會帶來不同的結果。這就需要在測試前多查閱資料，多了解待測樣品的成分和含量等信息，以及平時實驗過程中注意積累經驗和總結數據。

圖8 分解產生的物質污染傳感器盤維護(a). 硅橡膠分解產生白色污染物；(b). FeCl3和雙氰胺的混合物分解產生棕紅色污染物；(c). LiOH分解產生黃褐色污染物

(2) 熱電偶和傳感器污染

熱電偶的材質是Pt-Rh，避免會污染的材料測試會延長其壽命，節約實驗室成本。若采用酸浸泡方法去除污染物，要注意只將傳感器頭部(傳感器盤)浸入酸中，要避免酸液與Al2O3支架桿接觸，否則由于毛細效應，酸液容易沿細桿內的間隙上爬到支架底部，對底部連接部件造成腐蝕[1]。除了通過查閱資料和以往經驗外，還可通過以下方法來降低污染的風險。對于不了解的樣品，可置于同樣材質坩堝中在其它爐子里面預燒，并觀察結束后的坩堝狀態，以免實驗過程中樣品和坩堝發生劇烈反應發生粘結損壞傳感器。對于懷疑有可能和熱電偶材料反應的樣品，可將樣品置于同樣材質坩堝中，并在坩堝口放一根與熱電偶材質相同的金屬絲(如Pt-Rh絲)，在其它爐子里面預燒，并觀察結束后的坩堝和金屬絲的狀態，以此來確定樣品的安全性。此外，還要注意避免實驗溫度高于樣品中某一組分熔點過多，以免生成高溫金屬蒸氣。實驗設定溫度不可超過坩堝最高使用溫度。使用DSC鉑坩堝時，需使用氧化鋁保護墊片。

5 結束語

熱分析儀器是通用性很強的熱物理性能分析儀器，而同步熱分析儀可同時獲得多種信息，對數據分析起到相互輔助的作用。隨著科學研究領域的不斷擴充，材料的種類和成分也愈加復雜，在提高分析測試技術的同時，對于儀器的管理和維護十分重要。提高儀器使用效率和效益的同時，為實驗教學和科研工作保駕護航。