用于有毒工業氣體檢測的離子遷移譜系統

葉浩杰 賈 建 高曉光 何秀麗* 李建平

(1.中國科學院空天信息創新研究院 傳感技術國家重點實驗室，北京 100190；2.中國科學院大學 電子電氣與通信工程學院，北京 100049)

我國是石化燃料的消費大國，也是全球第一的鋼鐵和煤炭生產國，這些資源在生產和使用過程中會產生大量的有毒工業氣體。由于工廠生產中存在設備老化、管道腐蝕、人為等因素，有毒工業氣體泄漏事故常有發生，造成的人員傷亡、財產損失等不容忽視。如何有效防止有毒工業氣體泄漏，以及如何進行泄漏監測尤為重要。

有毒工業氣體檢測方法主要包括色譜-質譜聯用法(Gas Chromatography-Mass Spectrometry, GC-MS)[1]、光學法[2]、電化學法[3]、電子鼻技術[4]等。GC-MS檢測精確，能得到豐富的物質信息，但分析時間較長，且操作復雜、儀器體積較大，不適合現場檢測；光學法響應快速、靈敏度高，但儀器結構復雜，維護使用要求高；電化學法結構簡單，但存在多組分干擾的問題及壽命短的缺點；電子鼻技術采用傳感器陣列及模式識別方法，抗干擾能力得以提高，但仍易受環境影響，長期穩定性較差。

離子遷移譜(Ion Mobility Spectrometry, IMS)法是基于不同氣相離子在電場中遷移速度的差異來對化學物質進行分離的分析技術[5]。IMS可在大氣環境下使用，結構簡單、響應迅速、成本低、可靠性高，已廣泛應用于爆炸物、毒品、化學戰劑等檢測以及環境污染、食品安全、醫療等領域[6, 7]。國內外已有利用IMS檢測常見有毒工業氣體的文獻報道。

LaToya Myles等人[8]利用63Ni-IMS對大氣中的氨氣進行了檢測，并將甲基磷酸二甲酯作為摻雜劑以提高定量檢測能力，檢測限達到7.6×10-5mg/m3。Mei Li等人[9]利用摻雜輔助電離離子遷移譜(DAPI-IMS)，在2-丁酮作為摻雜劑的條件下，對大氣中氨氣檢測限達到了3.04×10-3mg/m3。陳創等人[10]利用真空紫外光輻照電離離子遷移譜(UVRI-IMS)在無摻雜和潔凈空氣作為漂移氣的情況下，得到二氧化硫的檢測限為4.29×10-4mg/m3，但受臭氧的影響，該方法無法分辨硫化氫和二氧化硫。Daniel Riebe等人[11]利用共振增強多光子電離離子遷移譜(REMPI-IMS)，在甲苯作為摻雜劑和氦氣作為漂移氣的條件下對硫化氫進行了檢測，檢測限為3.04×10-3mg/m3。彭麗英等人[12]報道了基于摻雜輔助負離子光致電離的離子遷移譜(DANP-IMS)，結合丙酮摻雜及樣品冷凝富集，對污水中的硫化氫檢測限達到7.9×10-2mg/m3。Alexander Bohnhorst等人[13]在大氣壓下通過場非對稱飛行時間離子遷移譜(FAT-IMS)聯用對有毒化學物質進行檢測，氯氣的檢出限為1.74×10-3mg/m3。上述研究證明了IMS檢測常見有毒工業氣體的可行性，但研究多側重于如何通過摻雜等手段實現特定氣體的高靈敏檢測，鮮見關于多組分現場快速檢測方面的報道。

本實驗室付寧等人研究了電暈放電離子遷移譜(CD-IMS)有毒工業氣體檢測方法。搭建了正負模式切換的CD-IMS檢測系統，針對空氣中傳統負電暈放電產生O3等活性分子及NOx-、CO3-等離子影響物質檢測的問題，采用“針-孔”結構電離源，以潔凈空氣作為漂移氣，實現了對氨氣、二氧化硫、硫化氫和氯氣的檢測。

本工作在前期研究的基礎上，針對有毒工業氣體的現場檢測需求，搭建了基于STM32微控制器的具有正負離子檢測模式的IMS系統，研究系統參數對檢測的影響，并對常見有毒工業氣體進行檢測，驗證其用于現場報警的可行性。

1 IMS系統

1.1 總體設計方案

系統由IMS檢測模塊、STM32F767微控制器、外圍電路和人機交互模塊組成，系統整體結構框圖如圖1所示。IMS檢測模塊主要包括漂移管和氣路系統，外圍電路主要由高壓分配模塊、小電流放大模塊和溫度控制模塊組成，人機交互模塊包括交互界面顯示和上位機通訊。

1.2 IMS檢測模塊設計

IMS檢測模塊結構如圖2所示。電離源選用2.5 mCi63Ni放射源，為IMS檢測模塊提供了離子庫。

圖2 IMS檢測模塊結構示意圖

漂移管由金屬環和陶瓷環交替堆疊而成，內壁直徑為16 mm，漂移區的長度為51 mm。漂移管最前端為Bradbury-Nielsen結構離子門，末端為法拉第盤檢測器，當離子碰撞時會發生電荷中和，產生電流信號。法拉第盤前有一屏蔽柵網，其作用是防止離子簇接近檢測器時產生誘導電流導致IMS譜圖離子峰形狀扭曲[5]。

正負離子同時檢測可通過單管正負模式切換和雙管兩種方式實現。前者的優點是通過一個漂移管即可實現正負離子的譜圖測定，大大縮小了系統體積。但穩定電場的建立需要平衡時間，且電場的交替變化會造成譜圖不穩定，同時影響檢測速度[14]。本研究采用雙管模式，分別為正負離子提供漂移電場，提高了系統檢測速度和可靠性。

離子引入漂移區的效率直接決定了系統的檢測靈敏度。系統離化區和漂移區設計為垂直結構，為避免電場離子驅動方式帶來的干擾，采用了氣流驅動方法。通過大流速氣流將離化區的離子吹往耦合區，隨后正負離子在牽引電場的作用下分別移動到正負模式離子門前，在離子門開啟時進入漂移區，在漂移電場的驅動下到達法拉第盤檢測器。

漂移氣體的潔凈度對系統的靈敏度、分辨能力具有非常大的影響，設計了包括半透膜進樣、載氣氣路、漂移氣氣路和過濾裝置的循環密閉氣路系統。為防止水汽的干擾，保證系統內部干燥和清潔，IMS檢測模塊選用膜進樣技術，樣品氣通過半透膜滲透進入密閉循環氣路，在循環載氣的帶動下進入離化區形成產物離子。通過隔膜泵設定載氣Q1的流量為4 L/min，漂移氣Q2和Q3的流量為500 mL/min，所有氣流匯聚成Q4，經過濾裝置清潔后開始下一次循環。過濾裝置主要由13X分子篩構成，用于吸附氣路中的水汽和雜質。

1.3 系統軟硬件設計

系統采用STM32F767IGT6微控制器作為控制核心，實現了對正負模式離子門的控制、正負模式IMS信號的采集、溫度氣壓信號的采集以及半透膜溫度控制等功能。

高壓分配模塊將±2500 V直流高壓經電阻分壓后分別加在正負模式漂移區金屬環上形成漂移電場，同時在耦合區產生離子牽引電場以驅動離子分別進入正負漂移區。小電流放大模塊將pA～nA級離子流信號放大并轉換為電壓信號，通過光耦隔離傳輸至微處理器的A/D口進行后續處理。溫度控制模塊根據微處理器指令，采用脈寬調制加熱的方式控制半透膜溫度，使其在室溫～120℃范圍內可調。

系統軟件主要包括主程序、數據采集及處理、數據顯示及傳輸3個部分。系統軟件流程如圖3所示。

圖3 軟件流程圖

主程序主要負責對各模塊的初始化，此外可根據需求對離子門開門時間和采樣頻率進行設置。

在數據采集部分，系統會按正負模式并行的方式對IMS信號進行采集。每個周期采集1200個數據，即單次檢測周期為24 ms。為減小電磁、噪聲等外界干擾對譜圖的影響，采用32周期平均和4點平滑去噪相結合的方法進行濾波。IMS譜圖中的局部最大值反映物質濃度信息。采用基于閾值的尋峰算法，對每組處理后的數據進行遍歷，通過判斷信號的上升和下降趨勢確定局部最大值，并與設定的噪聲閾值和峰閾值進行比較，實現對譜圖的快速準確尋峰。

人機交互界面通過5寸800×480分辨率的LCD屏顯示譜圖、譜峰個數、漂移時間和溫度氣壓等信息，刷新間隔為1.5 s。微處理器通過串口轉USB將數據傳輸至上位機，用于后續數據處理。

2 實驗

2.1 實驗試劑

氨氣(NH3，標準氣體，70.93 mg/m3，稀釋氣體為氮氣)；硫化氫(H2S，標準氣體，157 mg/m3，稀釋氣體為氮氣)；二氧化硫(SO2，標準氣體，122 mg/m3，稀釋氣體為氮氣)；氯氣(Cl2，標準氣體，63.31 mg/m3，稀釋氣體為氮氣)；2,6-二叔丁基吡啶(2,6-DtBP，aladdin，分析純)；水楊酸甲酯(分析純)。

2.2 樣品配制

采用如圖4所示的動態配氣裝置配制所需的低濃度待測標準樣品。流量計1用于控制壓縮空氣流量，流量計2用于控制標準氣體流量，兩路氣體通過三通混合實現對標準氣體的稀釋。測試實驗中，進樣流量即為通過流量計1和流量計2的氣體流量之和。

圖4 配氣裝置示意圖

3 結果與討論

3.1 約化遷移率

對濃度分別為15.21、30.43、28.60、63.31 mg/m3的NH3、H2S、SO2、Cl2進行測試，IMS譜圖如圖5所示。

圖5 有毒工業氣體的IMS譜圖和空白譜圖(a).NH3；(b).H2S、SO2、Cl2

圖5(a)為IMS正模式譜圖，空白譜圖中的峰1為反應物離子H+(H2O)n，漂移時間為7.54 ms。通過對比空白譜圖與樣品譜圖，漂移時間為6.4 ms的峰2為NH3特征離子峰。圖5(b)為IMS負模式譜圖，空白譜圖中的峰3為反應物離子O2-(H2O)n，漂移時間為6.84 ms。通過對比空白譜圖與樣品譜圖，漂移時間為6.46 ms的峰4為H2S特征離子峰，漂移時間為7.2 ms的峰5為SO2特征離子峰，漂移時間為6.6 ms的峰6為Cl2特征離子峰。此外，Cl2的IMS譜圖中還出現了峰7和峰8兩個峰，考慮為Cl2中的雜質。

約化遷移率可由公式(1)計算得到：

(1)

其中，K0,unknown和K0,standard分別為待測物和標定物的約化遷移率(cm2/(V·s))，td,unknown和td,standard分別為待測物和標定物的漂移時間(ms)[15]。為準確計算特征離子的約化遷移率，分別選用約化遷移率受漂移電場、漂移管溫度等因素影響很小的2,6-DtBP和MS作為正負模式的標定物[16]，其約化遷移率分別為1.42 cm2/(V·s)和1.56 cm2/(V·s)。通過計算得到NH3、H2S、SO2、Cl2的約化遷移率分別約為2.41 cm2/(V·s)、2.43 cm2/(V·s)、2.17 cm2/(V·s)、2.35 cm2/(V·s)，與文獻報道相符[12, 13, 17, 18]。

3.2 系統參數

3.2.1離子門開門時間

以5.72 mg/m3SO2為檢測對象，進樣流量為400 mL/min時，考察離子門開門時間在100～300 μs變化時對SO2特征離子峰信號強度及分辨率的影響，結果如圖6所示。

圖6 不同離子門開門時間下的IMS譜圖

圖中實線和虛線分別對應不同離子門開門時間下的SO2譜圖和空白譜圖。從圖中可以看到，隨著離子門開門時間的增加，SO2特征離子峰的信號強度增強，但分辨率變差。這是由于隨著離子門開門時間的增加，進入漂移管的離子數目增多，相應的離子峰信號強度增加，同時也導致譜峰變寬，使得分辨率逐漸變差。綜合信號強度和分辨率的考慮，離子門開門時間選擇250 μs。

3.2.2進樣流量

以5.72 mg/m3SO2為檢測對象，離子門開門時間為250 μs時，考察進樣流量在100～1000 mL/min變化時對SO2特征離子峰信號強度的影響。每個進樣流量下重復測試3次，結果如圖7所示。

圖7 進樣流量與SO2特征離子峰信號強度關系

由圖7可見，隨著進樣流量的增加，SO2特征離子峰信號強度先增加后趨于飽和。這是由于當進樣流量增加時，單位時間內吹掃過半透膜的SO2分子數量增加，因此進入離化區的樣品量增加；但樣品分子透過半透膜需要一定時間，當進樣流量進一步增大時，透過半透膜的樣品量增加并不明顯，故信號強度呈現先增加后飽和的趨勢?？紤]到進樣流量大于400 mL/min后SO2特征離子峰信號強度變化不明顯，故進樣流量選擇400 mL/min。

系統主要參數如表1所示，以下實驗均在此參數下進行。

表1 系統主要參數

3.3 檢測結果

在優化的參數下，對不同濃度的NH3、H2S、SO2、Cl2標準樣品進行檢測，每個濃度重復測試5次，得到如圖8所示的特征離子峰信號強度與樣品濃度的關系曲線。

計算得到各氣體的理論檢出限(3倍信噪比)、相關系數和相對標準偏差，結果如表2所示。NH3的理論檢出限為6.33×10-1mg/m3，RSD最大值為2.78%。H2S的理論檢出限為3.83×10-1mg/m3，RSD最大值為2.15%。SO2的理論檢出限為3.14×10-1mg/m3，RSD最大值為1.73%。Cl2的理論檢出限為3.87 mg/m3，RSD最大值為0.93%。

表2 4種有毒工業氣體檢測結果

對檢出限較高的Cl2譜圖進行分析。由圖9(a)不同濃度下的Cl2譜圖可以看到，由于Cl2特征離子峰的位置與反應物離子O2-(H2O)n的位置過于接近，低濃度下并不能將兩峰有效分離。故采用差分算法，即將不同濃度下的Cl2譜圖數據分別減去空白譜圖數據，所得譜圖如圖9(b)所示。從圖中可以看到，各濃度下差分譜圖在第一象限均有一明顯特征峰，表明差分算法可減小反應物離子峰的干擾。

圖9 不同濃度下的Cl2譜圖(a).差分前；(b).差分后

根據圖9(b)得到差分后的Cl2特征離子峰信號強度與樣品濃度的關系曲線，如圖10所示。差分后Cl2的理論檢出限為1.7 mg/m3，較差分之前有較大降低，R2= 0.9908，RSD最大值為2.76%。

圖10 差分Cl2特征離子峰信號強度-樣品濃度曲線

由以上結果可知，系統對NH3、H2S與SO2的理論檢出限均遠低于國家標準(GBZ2.1)規定的工作場所職業接觸限值，Cl2的理論檢出限略高于標準規定的1 mg/m3。后續可通過優化耦合區結構、載氣流量等方式進一步提高離子引入漂移區的效率，降低系統對Cl2的檢出限，以滿足標準要求。

4 結論

開展了基于離子遷移譜技術的有毒工業氣體檢測方法研究，設計并搭建了基于STM32微控制器的具有正負離子檢測模式的IMS系統。在優化的參數下對氨氣、硫化氫、二氧化硫、氯氣等常見有毒工業氣體進行了檢測，得到4種氣體的理論檢出限分別為6.33×10-1、3.83×10-1、3.14×10-1、3.87 mg/m3。針對氯氣譜圖分辨率差的問題，采用差分算法提高了分辨率并將檢出限降低至1.7 mg/m3。結果表明，該系統可實現對多種有毒工業氣體的檢測，為其現場報警提供一種可行的選擇。