烯丙醇的合成方法及應用

王譽錦 陳臣舉 張春雷

上海師范大學化學與材料科學學院（上海 200234）

烯丙醇類化合物是一類重要的化工中間體和精細化工產品。由于分子結構中同時含有碳碳雙鍵和羥基兩種官能團，烯丙醇可與醚、酯、醛等化合物進行反應。以烯丙醇為原料可以合成眾多用途廣泛的下游產品，因此，它是精細化工領域，尤其是藥物、香料和表面活性劑行業中，不可或缺的中間原料[1-2]。

1 烯丙醇的合成方法

烯丙醇常用的工業合成方法有氯丙烯水解法（皂化法）、丙烯醛還原法、環氧丙烷異構化法和醋酸丙烯酯水解法[3]。目前，國外尤其歐美國家主要采用工藝簡單、收率高、無污染的環氧丙烷異構化法生產烯丙醇。國內曾采用落后的中小型氯丙烯皂化法生產烯丙醇，但因該法非常不經濟，且帶來嚴重的環境污染，已逐漸退出市場。日本、新加坡、中國（外資）等主要采用醋酸烯丙酯水解生產烯丙醇。但醋酸烯丙酯水解工藝存在原料單程轉化率低、反應物料存在共沸、能耗高且設備腐蝕嚴重、生產成本高等致命缺點，不屬于國家鼓勵發展的節能型綠色工藝。

1.1 氯丙烯水解法

該法由美國殼牌石油化工公司和陶氏化學公司分別于1947年設計研發成功并實現工業化生產。作為工業上生產烯丙醇的最初方法，氯丙烯皂化生成烯丙醇，收率為85%～95%，同時生成5%～10%的副產物。該法以丙烯為起始原料，先高溫氯化制得氯丙烯，并副產大量HCl；然后，氯丙烯通過皂化反應生成烯丙醇，同時副產大量NaCl。氯丙烯水解法制烯丙醇反應式見圖1。

圖1 氯丙烯水解法制烯丙醇過程反應式

該法生產過程中，采用的另外兩種原料Cl2和NaOH，最終都變成了含鹽廢水，因此設備腐蝕和環境污染嚴重。隨著環保要求的日益嚴格，該法的發展受到限制并逐漸被淘汰[4-5]。

1.2 丙烯醛還原法

該法為20 世紀50年代后期開發，首先將丙烯氧化成丙烯醛，丙烯醛再與異丙醇進行氫轉移還原反應生成烯丙醇和丙酮。丙烯醛氫轉移還原有兩種催化路線。其一為采用異丙醇鋁為催化劑的均相催化路線，經液相氫轉移得到烯丙醇。該工藝雖有路線簡單易操作、反應溫度溫和、收率高等優點，但催化劑高昂的價格、易水解的性質，以及與產物難分離的缺點，大大限制了該工藝的開發與應用。另一種采用MgO-ZnO 催化劑的多相催化路線，解決了催化劑分離問題，經氣相氫轉移反應得到選擇性約為80%的烯丙醇[6]。丙烯醛還原法制烯丙醇反應式見圖2。

圖2 丙烯醛還原法制烯丙醇過程反應式

丙烯醛氫轉移還原工藝克服了氯丙烯皂化法的缺點，過程中避免了氯氣的使用，同時可獲得有機化工原料丙烯醛[7]。近年來，隨著丙烯氧化制丙烯酸技術的大規模推廣應用，使作為中間產物的丙烯醛分離技術非常成熟，且生產成本大幅降低，為丙烯醛還原法制烯丙醇提供了廉價原料。但缺點是聯產品丙酮附加值低且國內市場已嚴重過剩，均相法催化劑昂貴且不能回收，而多相法烯丙醇選擇性較低。

1.3 環氧丙烷異構法

環氧丙烷異構法為20 世紀90年代采用的方法，它是在磷酸鋰催化劑作用下，由環氧丙烷經液相或氣相異構化而得到烯丙醇。環氧丙烷異構法制烯丙醇反應式見圖3。

圖3 環氧丙烷異構法制烯丙醇過程反應式

液相法是先將環氧丙烷氣化、預熱，然后經分布器送入懸浮床反應器，使其在催化劑作用下異構化；可獲得60%的轉化率，烯丙醇選擇性為92%。氣相法采用固定床反應器，在250～350 ℃和0.2～0.4 MPa下異構化，轉化率為70%～75%，選擇性為97%，副產物為丙酮和丙醛。目前國外更傾向于采用氣相法生產烯丙醇，主要由于該法操作簡便、對設備無腐蝕、可獲得較高選擇性及收率，符合綠色化學的要求。但磷酸鋁催化劑結焦嚴重且壽命短（半年左右），原料環氧丙烷運輸不便且價格較高，目前國內尚無成熟技術，制約了該法在國內的發展[8]。

1.4 醋酸丙烯酯水解法

日本昭和電工株式會社于1985年研發出一種醋酸丙烯酯水解制烯丙醇的方法。該技術第一步是以Pd/SiO2為催化劑、醋酸鉀或醋酸鉀-醋酸銅為助催化劑、乙二胺等有機堿為促進劑，選擇性地在丙烯的烯丙基位置上發生氧乙酰化反應，丙烯單程轉化率為7%～17%，醋酸單程轉化率約為18%，以丙烯計醋酸烯丙酯選擇性為94%～96%。第二步醋酸烯丙酯的水解是平衡反應，在固定床反應器中進行，以強酸性陽離子交換樹脂為催化劑，烯丙醇選擇性大于98%。醋酸丙烯酯水解法制烯丙醇反應式見圖4。

圖4 醋酸丙烯酯水解法制烯丙醇反應式

該技術的成功曾為工業上烯丙醇的大規模生產及其下游產品的開發提供了一條有效途徑。但該法最大的缺點是原料單程轉化率低，原料、產物和副產物之間為復雜的共沸體系，起始原料醋酸和副產物醋酸均為水體系，設備會受到嚴重腐蝕，需用特種材料（鉿氏合金或鋯材），投資大[9]。

2 烯丙醇的用途

烯丙醇是生產醫藥、農藥、香料、化妝品和表面活性劑的中間體，其主要衍生物及其用途如下。

2.1 甘油

甘油俗稱丙三醇，在日化工業中可用作牙膏、化妝品的吸濕劑；在紡織印染工業中用以制取潤滑劑，吸濕劑，織物防皺、防縮處理劑，擴散劑和滲透劑；在醫藥工業中用于制取各種制劑、溶劑、軟膏、栓劑等。此外，在造紙、食品、煙草、制革、照相、印刷、金屬加工、電工材料和橡膠等工業中都有應用。

環氧氯丙烷水解法是目前世界上生產合成甘油的主要方法，但需消耗大量原料，且產生較多廢水，增加了環保投資。采用烯丙醇過氧化法生成甘油，其水解反應和蒸餾在同一個設備中進行，能耗大大降低，設備投資少。此外，聚合的縮水甘油不會作為單一組分分離出來，避免了聚合物堵塔問題，提高了收率，為提高甘油的生產能力和技術水平提供了新方法[10]。

2.2 環氧氯丙烷

環氧氯丙烷是合成甘油的中間體，可用作纖維素酯、樹脂和纖維素醚的溶劑。以環氧氯丙烷與雙酚A 為主要原料制取的各類環氧樹脂具有黏合性高、收縮性小、耐化學腐蝕、穩定性好等特點，廣泛用作涂料、黏合劑、增強材料和澆鑄材料等[11]。

目前，丙烯高溫氯化生產環氧氯丙烷的方法應用于國內外絕大多數生產廠家。而采用丙烯為起始原料先生產烯丙醇，進而生產環氧氯丙烷的新方法，有著“三廢”量少、收率高、耗氯量低、生產成本低等優點，為大規模生產環氧氯丙烷開發了一條新思路。

2.3 烯丙基醚類化合物

烯丙基醚因其結構具有異構化、結合氧及聚合等性能，常用于保護基、光固化、熱固化、聚合物單體以及氣干型不飽和聚酯涂料等領域，是一類重要的有機化合物[12]。烯丙基聚醚主要應用于與含氫硅油通過硅氫化反應合成聚醚硅油，廣泛用于聚氨酯勻泡劑、紡織助劑、油田破乳劑等。如烯丙基縮水甘油醚[13]，一種重要的聚合單體，分子兩端的活性基團使其具有優良的反應活性，被廣泛應用于合成偶聯劑、纖維改性劑以及表面活性劑等。

2.4 1,4-丁二醇

1,4-丁二醇（BDO）通過脫水和脫氫兩種反應可加工成一系列有用的化學品。BDO 脫水生成四氫呋喃（THF），THF 本身用作溶劑，但現在主要用作制造聚四甲撐乙二醇醚的中間體，該聚醚多元醇用作多種大量生產的功能性聚合物的主鏈。BDO 脫氫生成γ-丁內酯（GBL），GBL 作為溶劑有重要用途，但在工業上更常與甲胺和氨反應分別生成N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）和2-吡咯烷酮。2-吡咯烷酮乙烯基化生成N-乙烯基吡咯烷酮，后者用于生產一大類均聚物和共聚物[14]。BDO 具二官能性，可用作如下聚合物合成中的鏈增長劑和交聯劑：聚氨酯（預聚物、澆注型彈性體、熱塑性彈性體、反應注塑聚氨酯）、聚對苯二甲酸丁二酯和共聚酯醚熱塑性彈性體[15]。

在BDO 的多種生產工藝中，采用烯丙醇為原料的方法不存在苛刻的操作條件，具有投資省、能耗低、反應安全、催化劑循環利用率高、副產物有較高利用價值等優點，是一種具有發展前景的工藝路線。

2.5 烯丙酯類聚合單體

烯丙醇與相應的酸/酐及其甲酯在催化劑作用下反應，可制得一系列烯丙酯聚合單體。重要的烯丙酯聚合單體有：由烯丙醇與順酐制得的順丁烯二酸二烯丙酯（馬來酸二烯丙酯）、由烯丙醇與對苯二甲酸酯化合成的對苯二甲酸二烯丙酯、由烯丙醇與異氰脲酸反應合成的三烯丙基異氰脲酸酯（TAIC）、烯丙基聚氧乙烯醚（甲基）丙烯酸酯[16]。

2.6 烯丙基類聚合物

烯丙基類聚合物包括含烯丙基化合物的預聚物和高聚物，這類物質可用作膠黏劑、增塑劑、絕緣材料、功能塑料等。以一元、二元或三元羧酸為基礎的烯丙酯可用在增強熱固性模塑物料和高性能透明物的加工成型中。這類樹脂在高溫高濕條件下仍保持原有的電性能。模塑制品具有耐化學性、尺寸穩定性、耐熱性能以及機械強度好等優點。二甘醇雙（碳酸烯丙酯）樹脂因其優良透明性，成為制作塑料鏡片的主要原料[17]。近年來，又出現了一種折射率（1.56）比二甘醇雙（碳酸烯丙酯）的折射率還高的改性雙酚A 雙（碳酸烯丙酯）樹脂，它是一種高度透明、抗沖擊性良好的熱塑性工程塑料[18]。

2.7 含氮或硫的烯丙基化合物

重要的含氮或硫烯丙基化合物包括烯丙胺和二烯丙胺、烯丙基硫醇、烯丙基硫醚和烯丙基硫脲。含烯丙胺結構單元的化合物廣泛存在于具有生物活性的天然產物中，部分烯丙基胺類化合物，如：外用局部抗真菌藥物萘替芬及口服抗真菌藥物特比萘芬，已經發展成為高效、低毒的抗真菌藥物；1,3-丙烷磺內酯可用作抗菌增效劑，還可用于鋰電池中以增強電池循環次數和使用壽命[19]。

3 烯丙醇的應用前景

隨著生活水平的不斷提高，人們對健康的追求及對環境的改善越來越關注，對生活的舒適度和品味要求、對綠色生態和安全環保的要求均越來越高，由此對香精香料、保健品、抗菌防癌藥物、環保型制品及家居用品、清潔能源等方面的需求會逐步增大，進而會推動烯丙醇下游制品如烯丙基酯類高端香精香料（用于食品、飲料、香水、化妝品、洗滌用品、空氣清新劑等），烯丙基硫醚（用于保健品及抗癌抗病毒藥），1,3-丙烷磺內酯（制抗菌藥），烯丙基苯基醚（制心得舒），環格蓬酯（制頭孢氨芐和腎上腺素等），異硫氰酸烯丙酯（制防霉殺菌劑）的大力發展。

當前，烯丙醇聚醚作為一種助劑和專用化學品，在各行業的消費量尚處于低位，但發展空間大。尤其是隨著環保型聚羧酸減水劑在建筑業的大力推廣使用，性價比高的烯丙基聚醚減水劑（APEG）會得到快速發展。烯丙醇在表面活性劑行業主要用于合成烯丙基縮水甘油醚，廣泛用于涂料、黏結劑的共聚改性，以及水處理劑、硅烷偶聯劑、改性硅油的合成。預計未來烯丙醇在聚醚助劑和表面活性劑行業會有較大的發展，需求也會有較大幅度的提升。

另外，隨著烯丙基類樹脂功能材料合成技術的日臻成熟和國產化步伐加快，也會大大拉動烯丙醇下游產品如鄰苯二甲酸二烯丙酯（DAP）、間苯二甲酸二烯丙酯（DAIP）、三烯丙基氰脲酸酯（TAC）、TAIC、二烯丙基二甘醇碳酸酯等聚合單體的消費需求。因此，未來烯丙醇市場前景廣闊。

4 結語

烯丙醇是生產醫藥、農藥、香料、化妝品和表面活性劑的中間體，其下游制品豐富。由于社會和發展的需要，未來對烯丙醇的需求量會越來越多。隨著國內安全環保監管越來越嚴苛，以及全球經濟大勢下行及國內經濟增速放緩，生產成本高、環境污染嚴重、技術落后的烯丙醇生產工藝和產能將逐漸被淘汰，這將給技術先進、綠色環保的清潔生產工藝帶來巨大的發展機遇和市場空間。因此，加快烯丙醇新技術、新工藝開發并盡快實現工業化是大勢所趨。