片狀CuO/PPy 復(fù)合材料的電磁波吸收性能研究

李昌鑫， 胡江華， 劉 珩， 馮中偉

（陸軍工程大學(xué)， 江蘇 南京 210007）

0 引言

隨著信息產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展， 電磁波技術(shù)在許多領(lǐng)域顯示出越來越大的潛力。然而，電磁波引起的麻煩也引起了廣泛的關(guān)注。 電磁污染可能威脅重要領(lǐng)域的信息安全和精密電子設(shè)備的正常功能， 電磁污染和干擾成為一個(gè)亟待解決的問題。為了降低電磁污染和干擾，研究能夠衰減電磁波的吸波材料尤為重要。 石墨、鐵氧體、金屬微粉等傳統(tǒng)吸波材料已經(jīng)得到了廣泛探索， 但是它們的高密度、窄吸收帶寬限制了它們的應(yīng)用。優(yōu)秀的吸波材料應(yīng)該重量輕，填充率低，頻率寬，吸收強(qiáng)[1]。 但是單一的材料很難滿足以上特點(diǎn)，因此，將不同材料復(fù)合是未來吸波材料研究的重點(diǎn)。

憑借著無毒無害、高比電容、低成本等優(yōu)點(diǎn)，氧化銅在光催化、電化學(xué)儲(chǔ)能等領(lǐng)域發(fā)揮著重要的作用[2-3]。 近年來， 部分科研人員開始研究氧化銅在電磁波吸收領(lǐng)域的應(yīng)用價(jià)值。 Zeng[4]等通過熱氧化途徑合成了氧化銅/鈷/碳纖維多層薄膜復(fù)合材料。 實(shí)現(xiàn)結(jié)果顯示， 厚度為2.0 mm時(shí)復(fù)合材料在10.8GHz 的反射損耗（RL）可以達(dá)到-42.7dB，有效帶寬可以達(dá)到9.3GHz， 復(fù)合材料具有優(yōu)異的吸波性能。 由于成本低廉，導(dǎo)電性能優(yōu)越，易合成等優(yōu)點(diǎn)，聚吡咯在微波吸收材料領(lǐng)域具有很大的發(fā)展?jié)摿Α?賴瑩瑩[5]制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的Al2O3@PPy@rGO 復(fù)合材料。 當(dāng)厚度為3.0 mm，復(fù)合材料最大反射損耗為-39.7dB。在10.5-16.0GHz頻率范圍內(nèi)，有效微波吸收帶寬可以達(dá)到5.5GHz。研究表明，將聚吡咯與吸波性能較差的材料復(fù)合后，復(fù)合材料可以明顯改善復(fù)合材料的阻抗匹配。 鑒于聚吡咯自身的優(yōu)良性能， 本文提出一種方案即在片狀氧化銅表面附著聚吡咯，構(gòu)建豐富的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)以提高復(fù)合材料的吸波性能。

1 片層狀CuO/PPy 復(fù)合材料的制備

先稱取4gCu（CH3COO）2溶于50mL 的去離子水中制得醋酸銅溶液， 再稱取2g NaOH 溶于50mL 去離子水中制得氫氧化鈉溶液。將20ml 氫氧化鈉溶液緩慢滴加至20ml的醋酸銅溶液中，磁力攪拌10min 得到藍(lán)色溶液，將以上溶液轉(zhuǎn)移至100ml 聚四氟乙烯內(nèi)膽反應(yīng)釜中，在110℃下反應(yīng)2h，冷卻至室溫，將得到的產(chǎn)物先用無水乙醇和去離子水各洗滌三次，然后放入90℃真空干燥箱中干燥12h。

采用原位聚合法制備片狀CuO/PPy 復(fù)合材料， 流程如下： 首先將已制備好的100mg 片狀CuO 和50mg 吡咯單體加入混有2ml 水和2ml 乙醇的溶液中， 超聲分散15min，再將150mg 的氯化銅溶于1ml 乙醇和1ml 去離子水的混合溶液中。在超聲分散的條件下，將氯化銅溶液逐滴加入CuO/PPy 混合溶液中并迅速攪拌， 滴加完成后繼續(xù)攪拌5min，密封放置24h。 最后，用去離子和無水乙醇分別洗滌3 次，放入50℃干燥箱內(nèi)干燥12h。

2 片狀CuO/PPy 復(fù)合材料的表征分析

（1）XRD 分析。 采用XRD 技術(shù)對(duì)片狀氧化銅的物相組成進(jìn)行表征，其XRD 圖譜如圖1 所示。通過與標(biāo)準(zhǔn)卡片比對(duì)，圖中位于35.7°、38.9°、49.0°、61.7°的特征衍射峰分別對(duì)應(yīng)片狀氧化銅的（002）（111）（-202）（-113）晶面，證明了氧化銅的存在，在2θ 為26°附近顯示出寬的衍射峰，這是非晶態(tài)的PPy 的特征，證明了復(fù)合材料中PPy 的存在。

圖1 片狀CuO/PPy 復(fù)合材料的XRD圖譜

（2）FT-IR 分析。 為了進(jìn)一步驗(yàn)證片狀氧化銅外部PPy 的包覆情況，采用傅里葉變換紅外光譜分析儀進(jìn)行分析， 圖2 是片狀CuO/PPy 復(fù)合材料的FT-IR 圖 譜，中心位置在1551cm-1和1476 cm-1處的特征峰分別對(duì)應(yīng)PPy 的對(duì)稱環(huán)與反對(duì)稱環(huán)的伸縮振動(dòng)， 中心位置在1296cm-1處的吸收峰為C-N 鍵的伸縮振動(dòng)峰， 中心位置在1044cm-1處的吸收峰為C-H 的變形振動(dòng)，中心位置在1187cm-1和917cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于PPy 的摻雜狀態(tài)。

圖2 片狀CuO/PPy 復(fù)合材料的FT-IR 圖譜

（3）SEM 形 貌分析。 圖3（a）是片狀CuO的掃描電鏡圖（SEM），可以看出氧化銅為片狀，形狀不規(guī)則且氧化銅納米片相互交疊，呈現(xiàn)層狀結(jié)構(gòu)。 圖3（b）是片狀CuO/PPy 復(fù)合材料的掃描電鏡圖（SEM），可以看出鏈狀聚吡咯附著在片狀氧化銅的表面，多余鏈狀聚吡咯相互連接分散在復(fù)合材料周圍。通過對(duì)材料的形貌表征證實(shí)聚吡咯成功附著在氧化銅表面，復(fù)合材料制備成功。

圖3 片狀CuO（a）（b）和片層狀CuO/PPy 復(fù)合材料（c）（d）的SEM 圖像

3 片層狀CuO/PPy 復(fù)合微波吸收材料的電磁波吸收性能

3.1 電磁參數(shù)

的CuO 相比有了較為明顯的提升。圖4（c）中填料量為10%的復(fù)合材料的ε＇和ε＂分別在5.2～8 和1.8～2.4 之間，圖4（d）中填料量為20%的復(fù)合材料的ε＇和ε＂ 分別在4.3～10 和2.5～8.4 之間。 由圖4（c）和（d）可知，隨著摻雜比例的提高，復(fù)合材料的ε＇和ε＂也在提高，這是因?yàn)榫圻量┚哂辛己玫膶?dǎo)電性[8-10]。 隨著復(fù)合材料填料量的增加，復(fù)合材料的偶極子極化、界面極化和電導(dǎo)率都得到相應(yīng)的增強(qiáng)，有利于提高介電性能，隨著填料量的增加，復(fù)合材料的ε＂在不斷增大，推測(cè)復(fù)合材料的介電損耗能力也會(huì)隨填料量的增大而增強(qiáng)。

圖4 不同填料量下的電磁參數(shù)： CuO （a）15wt%和CuO/PPy（b）5wt%、（c）10wt%、（d）20wt%

3.2 吸波性能分析

通過對(duì)電磁參數(shù)分析可知，本文研究材料的損耗類型為介電損耗型，介電損耗是入射電磁輻射的電場和納米材料之間的特征電子相互作用，導(dǎo)致反射損耗，通常采用反射損耗RL 來衡量吸波材料的吸波性能，根據(jù)傳輸線理論，吸波材料的反射損耗RL 可以通過以下公式[11]來計(jì)算：

其中Zin—輸入阻抗；c—真空中的光速；f—電磁波頻率；d—吸波體厚度。 圖5 為通過公式（1）（2）計(jì)算的不同填料量下片狀CuO/PPy 復(fù)合材料的反射損耗在不同厚度下隨頻率的變化情況。 由圖5（a）可知片狀氧化銅基本沒有損耗能力。 圖5（b）可以看出，當(dāng)填料量為5wt%時(shí)，片狀CuO/PPy 復(fù)合材料在12.5GHz 處出現(xiàn)最大吸收強(qiáng)度-14.8dB，對(duì)應(yīng)涂層厚度為3mm。 當(dāng)涂層厚度為4.0mm 時(shí)，復(fù)合材料低于-10dB 的有效吸收帶寬可以達(dá)到4.1GHz（8.2～12.3GHz），達(dá)到了較為理想的吸波效果。 由圖5（c）可以看出， 當(dāng)填料量增加到10wt%時(shí)， 涂層厚度為3mm時(shí)， 復(fù)合材料在10.2GHz 處出現(xiàn)最大吸收強(qiáng)度-19.3dB。由圖5（d）可以看出，當(dāng)填料量增加到20wt%時(shí)，復(fù)合材料在10.6GHz 處的最大吸收強(qiáng)度為-25.1dB，對(duì)應(yīng)涂層厚度為3mm，當(dāng)涂層厚度為2.5mm 時(shí)，復(fù)合材料的有效吸收帶寬達(dá)到7.5GHz，覆蓋了整個(gè)Ku 波段，實(shí)現(xiàn)了寬頻帶吸收，達(dá)到了非常理想的吸波效果。 通過以上分析可知，隨著填料量的增加，復(fù)合材料的損耗能力明顯增強(qiáng)，但是當(dāng)填料量超過20wt%時(shí)，復(fù)合材料的損耗能力呈下降趨勢(shì)，這是因?yàn)樘盍狭枯^大， 過高的介電常數(shù)使得復(fù)合材料的反射增強(qiáng)，阻抗匹配變差。

圖5 不同厚度下的反射損耗曲線：片層狀CuO（a）20wt%和片層狀CuO/PPy 復(fù)合材料（b）5wt%、（c）10wt%、（d）20wt%

4 結(jié)論

聚吡咯具有良好的介電性能， 鏈狀的聚吡咯可以在氧化銅片層中形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，在交變電場的作用下，載流子躍遷產(chǎn)生感應(yīng)電流，進(jìn)而引發(fā)電導(dǎo)損耗，將電磁波轉(zhuǎn)化為熱能散失。

氧化銅特殊的片層結(jié)構(gòu)增加了電磁波在復(fù)合材料內(nèi)部的傳播路徑，有利于氧化銅/聚吡咯復(fù)合材料通過多重散射消耗電磁波。

復(fù)合材料填料量過大時(shí)， 會(huì)使復(fù)合材料的介電常數(shù)變得過高，從而使復(fù)合材料的反射增強(qiáng)，阻抗匹配變差。