基于質子轉移飛行時間質譜法對蘇州市冬季大氣VOCs的觀測研究

周民鋒， 劉華欣， 魏 恒， 繆 青， 徐亞清， 余心吾

1.江蘇省蘇州市環境監測中心， 江蘇 蘇州 215008

2.中科三清科技有限公司， 北京 100029

揮發性有機化合物(volatile organic compounds，VOCs)是指在常溫下飽和蒸汽壓超過133.32 Pa、常壓下沸點低于260 ℃的有機化合物，或常溫常壓下任何能揮發的有機液體或固體[1-2]. VOCs來源包括一次排放和大氣中碳氫化合物的二次生成，其中一次排放包括自然源和人為源，在城市中人為源是最主要的排放源，包括交通源、生活源、工業源等[3-4]. VOCs不僅可以通過皮膚、呼吸、消化系統直接對人體產生危害，而且會產生多重環境效應. VOCs能與大氣中·OH、NO3·等氧化劑發生多途徑光化學反應，生成O3和二次有機氣溶膠，與環境空氣惡化相關[5]. 自2013年以來，我國相繼出臺了《大氣污染防治行動計劃》《打贏藍天保衛戰三年行動計劃》等相關政策，環境空氣質量整體提升，尤其是顆粒物污染得到了較大改善，但O3污染問題則呈不降反升的趨勢. 據《2019年中國生態環境狀況公報》統計，2019年我國337個城市PM10濃度下降了1.6%，SO2濃度下降了15.4%，O3濃度上升了6.5%，其他污染物濃度持平[6]. 在無機污染物大幅減排以及VOCs持續精準調控的大背景下，新階段大氣O3污染成因和管控成為國內很多城市的熱點問題之一.

開展VOCs減排工作，摸清VOCs污染現狀尤為重要：一是精確檢測VOCs排放量；二是精準摸清污染排放源. 目前，VOCs觀測技術分傳感器、光譜、色譜和質譜四大類，其中氣質聯用檢測器(如GC-FID、PID等)、質子轉移反應質譜儀(PTR-MS)已被廣泛應用于大氣化學、城市環境、工業園區和室內環境空氣等領域，對VOCs組分進行實時觀測分析[7-8]. 相比氣相色譜儀(GC)每小時采集一次樣品的方式，PTR-MS 具有更高的時間分辨率，最快可以100 ms完成一次樣品采集和測量，且具有檢測限低(10-12)、多種 VOCs原位瞬時觀測、無需復雜樣品前處理等優勢. 近年來，利用PTR-MS對大氣VOCs的研究已經逐漸展開，如Qu等[9]開發了一種新型移動式質子轉移反應質譜儀(M-PTR-MS)，通過分析不同工廠附近的VOCs物種組分來識別工業園區中的VOCs來源. Wang等[10]發現，Vocus 2R型PTR-TOF不僅有與乙醇-化學電離質譜(Ethanol-CIMS)相當的靈敏度，且進樣響應快速，檢測限低至1.5×10-12，同時還不受樣品濕度干擾. 王釗逸等[11]利用PTR-MS在線測定廣州市環境空氣還原性硫化物(RSCs)時發現，4種RSCs的檢測限均優于離線測量方法. 王紅麗等[12]通過走航監測長三角工業園周邊大氣VOCs污染特征時發現，園區周邊VOCs平均濃度是城市環境濃度的3倍. 目前，我國多利用GC-MS、雷達探測技術進行VOCs及顆粒物組分研究，較少通過PTR-MS走航加定點觀測的方式研究城市區域大氣VOCs污染特征.

為進一步了解蘇州市冬季VOCs污染水平、變化特征及污染來源，該研究采用PTR-TOF-MS對蘇州市冬季VOCs進行走航和定點觀測，以期為蘇州市VOCs污染防治及O3污染控制措施的制定提供科學依據.

1 材料與方法

1.1 觀測地點與觀測時間

該研究選取長三角腹地城市之一——蘇州市進行走航和定點觀測，觀測地點、時間、氣象參數及走航區路徑如表1和圖1所示，其中定點觀測點(120°569′53″E、31°283′06″N)位于蘇州市城區，觀測儀器距西側某電子廠100 m，距北側某塑膠廠120 m，距西北側某電子材料制造廠400 m，東側 1 200 m為蘇州市環高架快速路，南側為居民區，西南500 m處是蘇州市某中學，西南 1 000 m處為蘇州市某產業園.

圖1 觀測點位置圖及走航區路徑

表1 觀測地點、時間及氣象參數

1.2 觀測技術與方法

1.2.1設備原理與主要參數

VOCs在線觀測儀為瑞士TOFWERK公司生產的Vocus巡航者質子轉移-飛行時間質譜儀(Vocus Scout PTR-TOF-MS)，原理是基于質子轉移反應(proton transfer reaction，PTR)：

H3O++M→MH++H2O

(1)

(H2O)2H++M→MH++2H2O

(2)

式中，H3O+為母離子，M為目標物，MH+為目標離子，(H2O)2為水二聚體.

此次走航和定點觀測期間，系統的采樣頻率均為1 Hz，儀器具體參數如表2所示.

表2 Vocus Scout PTR-TOF-MS主要技術參數

1.2.2氣體和氣象參數

痕量氣體(NOx、O3)觀測數據由美國賽默飛環境空氣質量自動監測系統提供，其中，42i HL型NOx分析儀測量NOx，檢出限為0.40×10-9，零點漂移小于0.4%；49i型紫外分光光度分析儀測量O3，檢出限為0.5×10-9，零點漂移小于2%. 兩種方法的時間分辨率均為1 h. 在蘇州市氣象站同步獲取溫度、相對濕度、風速、風級、氣壓等氣象參數.

1.3 數據質控

為確保觀測數據的可靠性和有效性，觀測過程中進行嚴格的質量控制與保障. 定量采用外標法，即用外置標準氣通過校準儀配制多種濃度進行多點線性校準，標樣各組分標準曲線相關系數(R2)≥0.98，通入2.5×10-9標氣，穩定后采樣2 min，取最后7組檢測數據，計算方法檢出限為10×10-12. Vocus Scout PTR-TOF-MS 通入22種標準氣體檢測，相對誤差在±20%范圍內，重復性<30%，表3為22種VOCs物種標氣清單及檢出限.

表3 儀器通入的22種VOCs物種標氣清單及檢出限

走航觀測中采用10 s VOCs平均濃度，其濃度高于500 μg/m3判定為高值點位；定點觀測中采用小時平均濃度，這樣能有效過濾偶然的波動信號. Vocus Scout PTR-TOF-MS觀測到的VOCs物種首先通過TOFWARE軟件處理，利用質譜峰精確質量等信息進行定性，如2-己酮、甲基丙烯酸甲酯(MMA)二者分子質量相差0.04，但Vocus Scout PTR-TOF-MS的質量分辨率高達 5 000，MMA、2-己酮的精確質量分別為 101.059 705 9、101.096 091 5，二者出峰位置有區別；具有相應標氣的物種通過標氣校準標定可直接計算定量信息，其余物種通過選取官能團、分子量相近的標氣物種或二甲苯靈敏度計算定量信息，其中MMA參考二甲苯靈敏度來定量會存在碎片率，預計有20%～50%的低估誤差. TVOC濃度為各物種濃度加和，定量方法與已有研究有所不同，所以TVOC濃度會存在一定差異.

1.4 分析方法

1.4.1臭氧生成潛勢

臭氧生成潛勢(ozone formation potential，OFP)可以用來評估VOCs物種對O3形成的能力，OFP代表最大O3生成濃度，由其濃度和最大增量反應活性(MIR)決定，計算公式：

OFPi=VOCi×MIRi

(3)

式中：OFPi為物種i的臭氧生成潛勢，μg/m3;VOCi為VOCs物種i的質量濃度，μg/m3；MIRi為VOCs物種i的最大增量反應活性系數.

1.4.2非參數風回歸模型

非參數風回歸模型(non-parametric wind regression，NWR)基本原理是對每個預測值(θ,u)(θ、u分別為預測的風向和風速)進行耦合，其中權重系數通過類似高斯函數確定. NWR模型將環境污染物濃度與風向風速相結合，既可以分析風速風向對污染物的影響，又可以初步判斷大氣污染的來源方位[13].

1.4.3PMF模型

正矩陣因子分解法(positive matrix factorization，PMF)首先利用權重計算出顆粒物中各化學組分的誤差，然后通過最小二乘法確定主要的污染源及其貢獻率. PMF模型廣泛應用于大氣源解析領域，如鄭珊珊[14]利用PMF模型對宿遷大氣VOCs源開展解析，發現約92%的VOCs可以用PMF模型解釋，并確定了工業源、機動車尾氣源、溶劑使用源、燃料揮發源、植物源等5個來源，其中工業源貢獻最大，占比為34.7%. 虞小芳[15]利用PMF模型對廣州市區大氣VOCs開展源解析，得出機動車尾氣源、LPG+汽油揮發源、燃料燃燒源、油漆和涂料源、其他溶劑源和植物排放源6個污染源，其中機動車尾氣源貢獻(占比為45%)最大. 該研究利用PMF模型，并結合風向風速深入研究蘇州市大氣VOCs來源.

2 結果與討論

2.1 TVOC濃度分析

此次研究共觀測到43種VOCs物種(見表4)，其中烷烴3種、烯烴6種、OVOC 10種、鹵代烴13種、芳香烴8種、含氮化合物2種、含硫化合物1種. 由圖2 可見：12月15日蘇州市城區走航期間TVOC濃度平均值為90.21 μg/m3，未發現高值(高于500 μg/m3)點，最高值位于電子材料制造廠附近，為351.08 μg/m3；17日上午，TVOC濃度平均值為99.79 μg/m3，在靈巖街發現一處高值點，且有明顯異味，峰值為593.16 μg/m3，特征污染物為甲苯、乙醛、苯酚、丁二烯、丙酮，當時風向為北風，主要污染源為附近電子廠. 兩次城區中心(定點觀測周邊)走航期間TVOC濃度平均值為95.00 μg/m3，定點觀測期間TVOC濃度平均值為72.85 μg/m3，比走航觀測值低，主要與走航時間集中在上下班高峰期有關. 對比其他城市城區VOCs濃度觀測結果[16-19]，蘇州市城區VOCs污染較輕，環境空氣質量處于優良水平.

表4 觀測到的43種VOCs物種清單

圖2 城區中心及環高架快速路走航期間TVOC濃度分布

由圖2可見：環高架快速路走航期間，17日上午TVOC濃度平均值為127.57 μg/m3，未發現高值點，最高值為236.86 μg/m3，位于南環路高架；17日下午TVOC濃度平均值為135.38 μg/m3，未發現高值點，最高值為151.36 μg/m3，位于西環路高架. 環高架快速路走航觀測期間TVOC濃度平均值為131.48 μg/m3，較城區中心走航區域高.

2.2 VOCs組分和特征

由圖3(a)可見：城區中心走航期間OVOC平均濃度最高，占比為35.83%，其次依次為芳香烴(占比為30.09%)、鹵代烴(占比為14.17%)，OVOC中甲基丙烯酸甲酯(MMA)、乙醛、丙酮、2-丁酮占比之和為68.4%，芳香烴中甲苯、苯酚占比之和為58.9%；區域內濃度最高的前10位VOCs物種依次為甲苯、MMA、乙醛、丙酮、2-丁酮、乙酸乙酯、苯乙烯、異戊二烯、正十二烷、苯酚，其占TVOC濃度的43.8%. 由圖3(b)可見：定點觀測期間OVOC平均濃度最高，占比為33.36%，其次依次為芳香烴(占比為26.34%)、鹵代烴(占比為16.45%)、烯烴(占比為13.76%)，OVOC中丙酮、乙酸乙酯、乙醛、2-丁酮占比之和為78.4%，芳香烴中二甲苯/乙苯、苯占比之和為50.1%，鹵代烴中氯苯、四氯乙烯占比之和為55.2%，烯烴中丁二烯、異戊二烯占比之和為75%；區域內濃度最高的前10位VOCs物種依次為甲苯、丙酮、丁二烯、乙酸乙酯、乙醛、2-丁酮、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲苯/乙苯、苯、氯苯，其占TVOC濃度的60.11%. 結合走航和定點觀測數據得出，蘇州市城區中心大氣VOCs中醛酮類物質濃度較高，其次為苯系物. 圖3(c)可見：環高架橋快速路走航期間OVOC平均濃度最高，占比為43.33%，其次依次為芳香烴(占比為22.69%)、鹵代烴(占比為14.35%)，OVOC中丙酮、乙醛、乙酸乙酯占比之和為60.4%，芳香烴中甲苯、苯、二甲苯/乙苯占比之和為65.0%；區域內濃度最高的前10位VOCs物種依次為丙酮、乙醛、乙酸乙酯、甲苯、DMF、2-丁酮、MMA、苯、異戊二烯、二甲苯，其總濃度占TVOC濃度的58.4%.

圖3 觀測期間濃度前10位的VOCs物種以及VOCs各組分占比

對走航、定點觀測得到的優勢物種統計發現，甲苯、苯、丙酮、2-丁酮、乙酸乙酯等是研究區域濃度較高的VOCs物種，其中，甲苯、苯等芳香烴主要來自機動車尾氣排放，丙酮、2-丁酮、乙酸乙酯等為溶劑使用行業的主要原料. 綜上，蘇州市城區VOCs主要來自溶劑使用行業和機動車排放.

2.3 VOCs臭氧生成潛勢

由圖4可見：蘇州市城區中心走航期間，OVOC的OFP貢獻率最大，定點觀測期間烯烴的OFP貢獻率最大. 城區中心走航期間，OVOC的OFP貢獻率為52.44%，芳香烴為25.80%，烯烴為19.06%；環高架橋快速路走航期間，OVOC的OFP貢獻率為57.80%，其次為芳香烴(23.32%)，烯烴的OFP貢獻率為16.56%；定點觀測期間，烯烴的OFP貢獻率為48.18%，OVOC為34.08%，芳香烴為16.14%. 綜上，蘇州市城區對OFP貢獻較大的組分為OVOC、烯烴、芳香烴，其中MMA、異戊二烯、2-丁烯等OFP貢獻率遠高于其濃度占比. 此外，有研究[20]表明，烯烴、OVOC在大氣中的反應活性較強，是生成O3最為關鍵的前體物.

2.4 VOCs濃度與空氣污染物濃度的相關性及日變化特征

定點觀測期間大氣環境主要污染物——NO2、PM2.5與VOCs濃度的變化曲線如圖5所示. 由圖5可見：NO2和VOCs濃度峰值均早于O3濃度峰值，NO2和VOCs濃度均與O3濃度呈負相關，表明存在NO2和VOCs向O3轉化的過程；VOCs和NO2的濃度峰值與PM2.5峰值變化趨勢具有一致性，表明三者可能受同一污染源影響. 研究[21-24]表明，VOCs和NOx是O3與二次PM2.5生成的共同前體物，要降低O3與二次PM2.5濃度需要開展VOCs和NOx協同控制.

定點觀測期間VOCs各組分日變化情況如圖6所示，VOCs濃度的升高主要出現在07:00—09:00和16:00—19:00，與上下班高峰時段較接近，其中芳香烴、OVOC、鹵代烴濃度變化較為明顯，判斷交通源可能是影響VOCs濃度的重要原因之一.

圖6 定點觀測期間VOCs各組分的日變化情況

2.5 VOCs來源解析研究

2.5.1特征比值法

各種污染源排放的VOCs構成特征不同，可以通過特征物種的比值初步判斷蘇州市VOCs的來源. 利用苯濃度(B)、甲苯濃度(T)和二甲苯濃度(X)來判斷空氣質量年齡和汽車尾氣排放的指標[25-27]，當X/B值較低且B/T值較高時表明空氣質量老化程度較高. 研究[28-31]表明：當B/T值<0.4且X/B值>1.1時，可以識別為新鮮的空氣質量樣品；當B/T值≥0.4且X/B 值≤1.1時，可以識別為老化空氣樣品. 由圖7可見，定點觀測期間空氣老化程度較高，可能是冬季氣溫低、風速較低，導致大氣擴散條件較弱，污染物存留時間較長所致.

圖7 定點觀測期間X/B、B/T值的分布情況

B/T值在初步判斷環境大氣苯、甲苯等典型VOCs來源方面應用廣泛[29]. 當B/T值在0.5左右時，初步判定苯系物主要污染源為交通源；當B/T值位于0.5～1.0時，VOCs主要來源為各類燃料燃燒源；當B/T值大于1時，VOCs主要受煤炭燃燒影響較大. 由圖8可見，定點觀測站點苯系物主要受交通源和燃料燃燒源影響.

圖8 定點觀測期間B/T值的變化情況

2.5.2PMF模型法

2.5.2.1VOCs來源解析

選取較穩定且具有示蹤性的28種VOCs物種，利用PMF 5.0模型進行源解析，經過多次模型運算后確定了5個污染源，圖9為PMF源解析得出的各排放源VOCs物種占比.

圖9 蘇州市冬季定點觀測期間各VOCs排放源物種占比

由圖9、10可見，因子1中2-丁酮(78.86%)、乙酸乙酯(85.62%)、甲苯(64.85%)和苯乙烯(40.45%)占比 較高，這些組分在噴涂、印刷等行業油漆使用環節排放較多[32]，此外該因子占比在夜間比白天高，可能為夜間異常排放，且白天在光化學反應過程中也會消耗一部分，因此確定因子1為溶劑使用源. 因子2中異戊二烯(36.87%)占比最大，異戊二烯是最重要的植物排放特征污染物[33]，該因子白天濃度較高，夜晚濃度較低，因此確定為植物源. 因子3中醛酮物質占比較高，如乙醛(45.38%)、丙烯醛(43.42%)、丙酮(31.59%)、丁烯醛(50.44%)，這些氧化性物質在大氣中具有中等至較長的壽命[34]，其在09:00左右出現高值，且夜間也維持在較高水平，因此確定因子3為空氣老化和二次形成源. 因子4包含大量的氯甲烷(40.04%)、氯乙烷(51.13%)、氯苯(54.78%)等鹵代烴，鹵代烴類物種被認為是工業源的示蹤物，多在夜間出現高值，其原因可能與夜間工廠異常排放有關，因此識別為工業源[35]. 因子5中丙烯(39.32%)、戊烯(26.64%)、2-丁烯(44.92%)、癸烷(64.81%)和芳香烴(38.62%)占比均較大，其中2-丁烯、正癸烷是典型的汽油揮發物，芳香烴類物種被認為是機動車尾氣排放的示蹤物，該因子在上下班高峰時段貢獻率較大，因此識別為交通源.

注： 由于設備故障及維修等原因，導致部分數據缺失.

PMF源解析結果(見圖11)表明，VOCs污染源貢獻率依次為溶劑使用源(25.55%)、空氣老化和二次形成源(23.76%)、植物源(23.24%)、交通源(14.63%)、工業源(12.82%). 結合NWR評估的各污染因子來源方向(見圖12)可以看出：溶劑使用源主要受東北、西北方本地氣團的影響，定點觀測點北部分布塑料包裝廠、電子材料制造行業，同時城區中心走航期間也是在該區域監測到高值點，定點觀測與走航觀測均說明該源主要受到附近工業企業的影響；植物源主要受西南方向本地氣團的影響，定點觀測站點西南方為蘇州市某中學，可能主要受學校內高大樹木及交通道路兩側綠化帶植被排放的影響；空氣老化和二次形成源主要受北方傳輸影響；工業源主要受西南方氣團輸送影響，定點觀測站點西南方為蘇州市某產業園，可能受工業生產影響較大；交通源受東南方氣團輸送影響，定點觀測站點東南方是城區環高架快速路，在該區域走航中同樣發現南環路高架出現VOCs濃度較高的現象，說明該源可能主要受環高架快速路行駛車輛的影響.

圖11 蘇州市VOCs來源解析結果

注： 圖中數值3、6、9為風速，單位為m/s.

2.5.2.2不同VOCs排放源的OFP貢獻率

利用MIR系數法估算5類VOCs來源因子的OFP貢獻率(見圖13). 由圖13可見，定點觀測期間VOCs各排放源OFP貢獻率呈空氣老化和二次形成源(33.73%)>溶劑使用源(32.29%)>植物源(21.33%)>交通源(8.97%)>工業源(3.68%)的特征，因此對溶劑使用行業加強管控可降低VOCs排放量，進而有效控制O3生成量.

圖13 各VOCs排放源的OFP貢獻率

3 結論

a) 城區中心走航期間TVOC平均濃度為95.00 μg/m3，環高架快速路走航期間TVOC平均濃度為131.48 μg/m3，定點觀測期間TVOC平均濃度為72.85 μg/m3，走航期間僅發現一處VOCs濃度高值(≥500 μg/m3)區域，位于定點觀測點北側的電子材料制造廠附近. 對比其他城市城區VOCs觀測濃度發現，蘇州市城區VOCs污染較輕，環境空氣質量處于優良水平.

b) 城區中心、環高架橋快速路、定點觀測期間濃度占比最大的均為OVOC，觀測期間對OFP貢獻較大的組分為OVOC、烯烴、芳香烴，3個區域OFP貢獻率較大的物種為乙醛、甲苯、二甲苯/乙苯、MMA、異戊二烯、丁烯醛、丙烯醛、2-丁烯.

c) 通過定點觀測VOCs與其他空氣污染物濃度變化發現，存在NO2和VOCs向O3轉化過程，VOCs和NO2濃度峰值與PM2.5峰值變化趨勢一致，三者可能受同一污染源影響，結合VOCs濃度呈早晚高峰的日變化規律，判斷交通源可能是影響VOCs濃度的重要原因之一.

d) 定點觀測VOCs源解析研究中，由特征比值(X/B、B/T)法初步判斷得出，區域內空氣老化程度較高，VOCs中苯系物主要貢獻源為交通源和燃料燃燒源. PMF源解析結果表明，VOCs污染源包括溶劑使用源、空氣老化和二次形成源、植物源、交通源、工業源，結合NWR評估污染主要來自定點觀測點北方的工業企業及東南方向環高架快速行駛的機動車尾氣. 利用MIR系數法得出5類VOCs來源因子，其OFP貢獻率依次為空氣老化和二次形成源>溶劑使用源>植物源>交通源>工業源.

e) 建議加強對溶劑使用行業VOCs排放量的管控，倡導在上下班高峰期、周末使用公共交通出行，減少機動車尾氣排放，使O3的生成量得到有效控制.

f) 此次大氣VOCs觀測研究方案中觀測時間相對較短、觀測站點僅有一處，可能會對準確評估蘇州市城區冬季VOCs污染水平、OFP以及源解析存在影響，后期會進一步完善不同時段、不同觀測點的觀測情況，以期能更加科學全面地分析蘇州市城區VOCs分布狀況.