大學(xué)校園室內(nèi)環(huán)境PM2.5中PAEs污染特征及暴露風(fēng)險(xiǎn)

吳倩蘭， 雷景錚， 王利軍

陜西師范大學(xué)地理科學(xué)與旅游學(xué)院， 陜西 西安 710119

PAEs (phthalate esters，鄰苯二甲酸酯)主要用作塑料產(chǎn)品的增塑劑，是目前生產(chǎn)和消費(fèi)量最大的塑化劑[1]. PAEs因其良好的柔韌性和延展性，被廣泛用于工農(nóng)業(yè)和日常生活中，如橡膠、兒童玩具、建筑裝修飾材、醫(yī)療器械、化妝品和食品包裝材料等[2]. PAEs是半揮發(fā)性有機(jī)化合物，揮發(fā)性較高，由于其與塑料高分子等通過(guò)氫鍵和范德華力連接，在生產(chǎn)、使用和處置過(guò)程中極易擴(kuò)散到環(huán)境中，可經(jīng)口攝入、呼吸吸入和皮膚接觸等途徑進(jìn)入人體，不僅污染環(huán)境，而且危害人體健康[3-4]. 研究[5-7]表明：PAEs能夠干擾人和動(dòng)物中某些激素調(diào)節(jié)的生理過(guò)程，改變內(nèi)分泌和生殖系統(tǒng)的正常功能，是一種典型的環(huán)境內(nèi)分泌干擾物；一些PAEs對(duì)動(dòng)物還具有致畸、致癌、致突變等效應(yīng). 目前，US EPA (美國(guó)環(huán)境保護(hù)局)已將DMP (鄰苯二甲酸二甲酯)、DEP (鄰苯二甲酸二乙酯)、DnBP (鄰苯二甲酸二丁酯)、BBP (鄰苯二甲酸丁基芐基酯)、DnOP (鄰苯二甲酸二辛酯)和DEHP 〔鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯〕列為6種優(yōu)控PAEs，我國(guó)也將DMP、DnBP和DnOP列入優(yōu)控污染物[8-9].

當(dāng)前，以PM10和PM2.5為代表的細(xì)顆粒是我國(guó)大氣環(huán)境的重要污染物，由于其比表面積較大，易富含大量有毒、有害物質(zhì)，且在大氣中停留時(shí)間較長(zhǎng)、輸送距離較遠(yuǎn)，還能經(jīng)呼吸道進(jìn)入人體肺部深處及血液循環(huán)，從而對(duì)人體健康產(chǎn)生不利影響[10-11]. 其中，室內(nèi)空氣是居民暴露于PAEs的重要媒介之一，目前有關(guān)室內(nèi)環(huán)境中PAEs的研究多以室內(nèi)降塵為主，且主要以家庭公寓、辦公室和幼兒園為主，對(duì)于高校室內(nèi)環(huán)境中PAEs的污染研究較為鮮見(jiàn)[12]. 高校作為城市中人群密集的場(chǎng)所，是學(xué)生集中學(xué)習(xí)生活的地方，室內(nèi)環(huán)境PM2.5中的PAEs可能會(huì)對(duì)學(xué)生的身心健康造成潛在影響.

因此，該研究以陜西師范大學(xué)長(zhǎng)安校區(qū)為例，選取了6個(gè)采樣點(diǎn)(教室2個(gè)、男生宿舍1個(gè)、女生宿舍1個(gè)、圖書(shū)館1個(gè)和家屬區(qū)1個(gè))，采集了校園不同室內(nèi)環(huán)境的PM2.5樣品，研究了校園室內(nèi)環(huán)境中PM2.5及其中PAEs的污染特征與師生暴露健康風(fēng)險(xiǎn)，以期為室內(nèi)環(huán)境空氣污染和居民健康防控提供科學(xué)依據(jù).

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

儀器：氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GCMS-QP2010Ultra型，日本島津)；小流量顆粒物采樣器(TAS-5.0型，美國(guó)AIR METRICS)；超聲波清洗器(KQ-300DE型，昆山市超聲儀器有限公司)；離心機(jī)(TGLI8型，湖南凱達(dá)有限公司)；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(RE-52A型，上海亞榮生化儀器廠)；氮吹儀(NAS-12型，ABSON公司)；電子分析天平(BP 211D型，德國(guó)賽多利斯)；石英纖維濾膜(47 mm型，東莞中天電子科技有限公司).

試劑：正己烷和丙酮(美國(guó)J.T.Baker公司)；PAEs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(美國(guó)o2si公司)，包括DMP、DEP、DIPrP (鄰苯二甲酸二異丙酯)、DAP (鄰苯二甲酸二烯丙酯)、DPrP (鄰苯二甲酸二丙酯)、DIBP (鄰苯二甲酸二異丁酯)、DnBP、DMEP 〔鄰苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯〕、DIPP (鄰苯二甲酸二異戊酯)、BMPP 〔鄰苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)乙酯〕、DEEP 〔鄰苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯〕、DPP (鄰苯二甲酸二戊酯)、DHXP (鄰苯二甲酸二己酯)、BBP、DBEP 〔鄰苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯〕、DCHP (鄰苯二甲酸二環(huán)己酯)、DEHP、DHP (鄰苯二甲酸二庚酯)、DnOP和DNP (鄰苯二甲酸二壬酯)，其濃度均為1 mg/mL，DINP (鄰苯二甲酸二異壬酯)和DIDP (鄰苯二甲酸二異癸酯)濃度均為5 mg/mL；用正己烷配制成儲(chǔ)備溶液并稀釋成標(biāo)準(zhǔn)梯度.

1.2 樣品采集

在陜西師范大學(xué)長(zhǎng)安校區(qū)布設(shè)6個(gè)采樣點(diǎn)，分別為教室1(34°09′41.90″N，108°53′53.42″E)、教室2(34°09′40.22″ N、108°54′12.94″E)、男生宿舍(34°09′21.61″ N、108°53′42.70″ E)、女生宿舍(34°09′21.63″N、108°54′9.64″E)、圖書(shū)館(34°09′35.53″N、108°53′57.21″E)和家屬區(qū)(34°09′37.39″N、108°53′36.70″E). 使用小流量顆粒物采樣器采集PM2.5，采樣時(shí)間為2019年9月19日—12月28日，每個(gè)樣品于08:00—翌日08:00連續(xù)采集，共收集52個(gè)室內(nèi)空氣PM2.5樣品.

采樣前石英纖維濾膜在450 ℃馬弗爐中烘4 h，后置于干燥器中保存?zhèn)溆?，用十萬(wàn)分之一的電子分析天平稱(chēng)量(空白濾膜兩次稱(chēng)量小于40 μg，采樣濾膜兩次稱(chēng)量小于60 μg，均取兩次稱(chēng)量的平均值)，記錄采樣前后質(zhì)量. 采樣流速為5 L/min，采集器與地面距離為1.5 m. 采集好的樣品用鋁箔紙包好保存在-20 ℃ 冷藏箱中，并在7 d內(nèi)進(jìn)行提取處理.

1.3 PAEs的提取與測(cè)定

取冷藏箱中采樣后的濾膜于50 mL玻璃離心管中，加入20 mL丙酮和正己烷混合溶液(體積比為1∶1)，在20 ℃條件下超聲提取30 min，以3 000 r/min離心10 min，將上清液倒入250 mL旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)燒瓶中，提取過(guò)程共重復(fù)3次，合并提取液. 將提取液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至1～2 mL后，再加入20 mL正己烷濃縮至1 mL，以完成溶劑轉(zhuǎn)換. 濃縮后的提取液轉(zhuǎn)移到氮吹管，在N2氛圍下吹干，用正己烷定容至1 mL，待檢.

樣品和標(biāo)準(zhǔn)梯度中PAEs采用日本島津GCMS-QP 2010Ultra進(jìn)行分析. 色譜柱為HP-5 MS毛細(xì)管柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm). 程序升溫中初始溫度120 ℃，保持1 min；以25 ℃/min升至220 ℃，保持1 min；以15 ℃/min升至290 ℃，保持1 min. 載氣為氦氣(純度>99.99%)，流速為1.5 mL/min. 進(jìn)樣口溫度為280 ℃，進(jìn)樣量為1 μL，進(jìn)樣方式為不分流. 離子源溫度為230 ℃，傳輸溫度為250 ℃，電離方式為EI，溶液延遲為3 min.

1.4 質(zhì)量控制和保證

試驗(yàn)中嚴(yán)禁使用各種塑料器皿. 所用玻璃器皿在重鉻酸鉀洗液中浸泡過(guò)夜，然后用自來(lái)水、蒸餾水和超純水分別清洗干凈、干燥，使用前用相應(yīng)的有機(jī)溶劑潤(rùn)洗. 試驗(yàn)中所用試劑均為色譜純. 采用3倍信噪比計(jì)算儀器的檢出限，DMP、DEP、DIPrP、DAP、DPrP、DIBP、DnBP、DMEP、DIPP、BMPP、DEEP、DPP、DHXP、BBP、DBEP、DCHP、DEHP、DHP、DnOP、DINP、DIDP和DNP的檢出限分別為0.011、0.015、0.009、0.259、0.028、0.006、0.017、0.017、0.037、0.061、0.023、0.016、0.006、0.001、0.002、0.013、0.026、0.004、0.016、3.971、8.900和0.254 μg/L；同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn)，DMP、DEP、DAP、DIBP、DnBP、DPP、BBP、DBEP、DCHP、DEHP、DHP、DnOP、DINP和DNP的空白試驗(yàn)結(jié)果為0.306、0.652、0.166、0.322、0.313、0.320、0.484、0.732、0.388、0.381、0.071、0.411、1.13和0.439 μg/L，DIPrP、DPrP、DMEP、DIPP、BMPP、DEEP、DHXP和DIDP未檢出，實(shí)際樣品的分析結(jié)果均經(jīng)過(guò)空白校正.

1.5 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法

PAEs具有脂溶性，可存在于多種物質(zhì)表面，一般情況下PM2.5中PAEs進(jìn)入人體的方式主要為口鼻吸入，相應(yīng)的暴露劑量計(jì)算公式：

(1)

式中：DI為日均呼吸吸入暴露劑量，mg/(kg·d)；C為污染物濃度，mg/m3；IR為呼吸速率，m3/h；ET為每日暴露小時(shí)數(shù)(對(duì)學(xué)生進(jìn)行問(wèn)卷調(diào)研獲得平均暴露小時(shí)數(shù))，h/d；EF是暴露頻率，d/a；ED是暴露時(shí)間，a；BW表示體重，kg；AT是平均暴露時(shí)間，d. 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估模型中暴露參數(shù)取值如表1、2所示.

表1 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估模型中暴露參數(shù)取值

表2 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估模型中不同室內(nèi)環(huán)境暴露參數(shù)取值

對(duì)于非致癌效應(yīng)，用HQ (hazard quotient, 風(fēng)險(xiǎn)熵)度量，計(jì)算公式：

HQ=DI/RfD

(2)

式中：HQ為單體PAEs呼吸吸入暴露的風(fēng)險(xiǎn)熵；RfD為相應(yīng)的參考劑量，取值如表3所示，mg/(kg·d). 當(dāng)HQ<1時(shí)，非致癌風(fēng)險(xiǎn)較小或可以忽略；當(dāng)HQ>1時(shí)，存在非致癌風(fēng)險(xiǎn).

對(duì)于致癌效應(yīng)，用CR (cancer risk, 致癌風(fēng)險(xiǎn))度量，計(jì)算公式：

CR=DI×SF

(3)

式中：CR為單體PAEs呼吸吸入暴露的致癌風(fēng)險(xiǎn)；SF為相應(yīng)的致癌斜率因子，取值如表3所示，kg·d/mg. 當(dāng)CR值<1×10-6時(shí)，表示致癌風(fēng)險(xiǎn)較低或可忽略；當(dāng)CR值在1×10-6～1×10-4之間時(shí)，表示致癌風(fēng)險(xiǎn)在可接受的范圍內(nèi)；當(dāng)CR>1×10-6時(shí)，表示存在致癌風(fēng)險(xiǎn).

表3 PAEs的參考劑量(RfD)和致癌斜率因子(SF)取值

2 結(jié)果與討論

2.1 校園室內(nèi)PM2.5污染特征

2.1.1校園室內(nèi)PM2.5濃度

表4為校園內(nèi)各采樣點(diǎn)PM2.5濃度統(tǒng)計(jì)，其中教室和宿舍的PM2.5濃度分別為2個(gè)教室采樣點(diǎn)以及男生、女生宿舍采樣點(diǎn)的平均值(下同). 由表4可見(jiàn)：采樣期間，校園室內(nèi)PM2.5濃度范圍為5.79～107 μg/m3，平均值為49.1 μg/m3. 其中，家屬區(qū)PM2.5濃度范圍為27.8～107 μg/m3，平均值為51.6 μg/m3；宿舍PM2.5濃度范圍為5.79～92.6 μg/m3，平均值為49.6 μg/m3；圖書(shū)館PM2.5濃度范圍為13.9～60.2 μg/m3，平均值為42.8 μg/m3；教室PM2.5濃度范圍為26.6～72.9 μg/m3，平均值為51.9 μg/m3. 所有采樣點(diǎn)PM2.5濃度平均值均低于西安市2019年全年P(guān)M2.5濃度平均值(58 μg/m3)[17]. 教室內(nèi)PM2.5平均濃度最高，可能是由于教室人流量較大，且布局較為密集，導(dǎo)致空氣不易擴(kuò)散所致；同時(shí)，受道路揚(yáng)塵和氣態(tài)污染物二次轉(zhuǎn)化的影響，導(dǎo)致教室PM2.5平均濃度較高. 部分家屬區(qū)和宿舍內(nèi)采樣點(diǎn)PM2.5日均濃度超過(guò)GB 3095—2012《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值(75 μg/m3).

表4 校園內(nèi)各采樣點(diǎn)PM2.5濃度

2.1.2不同采樣點(diǎn)PM2.5濃度季節(jié)性變化情況

圖1為不同季節(jié)校園室內(nèi)PM2.5濃度變化情況. 由圖1可見(jiàn)，秋季校園室內(nèi)PM2.5濃度平均值為55.4 μg/m3，冬季PM2.5濃度平均值為58.3 μg/m3，整體而言冬季校園室內(nèi)PM2.5濃度高于秋季. 除圖書(shū)館外，其余采樣點(diǎn)冬季PM2.5濃度平均值均較秋季明顯增加，說(shuō)明季節(jié)性變化對(duì)室內(nèi)PM2.5濃度有一定影響. 就西安市而言，冬季霧霾天氣增多，室外顆粒物易向室內(nèi)擴(kuò)散，且每年西安市從11月15日開(kāi)始供暖，這可能導(dǎo)致11月中下旬起室內(nèi)PM2.5濃度偏高，室內(nèi)顆粒態(tài)污染物蓄積，顆粒物污染程度增加[18-19].

圖1 不同季節(jié)校園室內(nèi)PM2.5濃度變化情況

2.2 校園室內(nèi)PM2.5中PAEs污染特征

2.2.1校園室內(nèi)PM2.5中PAEs濃度

一般來(lái)說(shuō)，具有較短二烷基鏈(C1～C4)的低分子量PAEs (如DMP和DEP)揮發(fā)性較強(qiáng)，其主要分布在氣相，而具有較長(zhǎng)二烷基鏈(C6～C8)的高分子量PAEs (如DEHP和DnOP)揮發(fā)性較低，與空氣中顆粒物的關(guān)聯(lián)性更大[20]. 已有研究[21]表明，大氣環(huán)境中PAEs以顆粒相為主，因此筆者研究中主要討論室內(nèi)PM2.5中PAEs的濃度. 校園不同采樣點(diǎn)PM2.5中PAEs濃度如表5所示. 由表5可見(jiàn)，不同采樣點(diǎn)PM2.5中22種PAEs總濃度(∑22PAEs)范圍為237～413 μg/m3，宿舍中∑22PAEs最小(范圍為72.8～501 μg/m3)，教室內(nèi)最大(范圍為11.3～2 157 μg/m3). 在所有采樣點(diǎn)中，6種優(yōu)控PAEs總濃度(∑6PAEs)平均值范圍為4.81～7.47 μg/m3. ∑6PAEs所占∑22PAEs比例僅為1.48%～2.42%，說(shuō)明6種優(yōu)控PAEs不是室內(nèi)PM2.5中主要的PAEs，非優(yōu)控PAEs應(yīng)受到更多關(guān)注.

在所有采樣點(diǎn)中，濃度最高的PAEs均為非優(yōu)控PAEs——DIBP，其在宿舍、圖書(shū)館、教室、家屬區(qū)的平均濃度分別為136、171、197、229 μg/m3. 家屬區(qū)中有14種PAEs被檢出，主要為DIBP、DCHP、DINP和DHP；教室與家屬區(qū)主要PAEs單體相同，但教室中檢出了22種PAEs；宿舍中檢測(cè)到了19種PAEs，主要為DIBP、DCHP、DINP、DIDP和DHP；圖書(shū)館室中檢測(cè)到了20種PAEs，主要為DIBP、DCHP、DINP和DIDP. 研究[22-23]表明，DIBP與現(xiàn)代地板材料(如膠合板)有較強(qiáng)的相關(guān)性，且DIBP常用于PVC涂層中以增強(qiáng)光穩(wěn)定性. DCHP被用作增塑劑，且在黏合劑、密封劑、涂料產(chǎn)品、油墨等中也有添加[24]. DIBP和DCHP在家屬區(qū)濃度較高可能與住宅中大量使用聚氯乙烯地板和家具有關(guān)，且住宅內(nèi)較多的室內(nèi)裝潢增加了黏合劑、涂料等產(chǎn)品的使用量. 研究[25]表明，某些炊具(如抹刀)中含有DBP，這可能是DIBP在家屬區(qū)濃度較高另外一個(gè)原因. 在陜西師范大學(xué)長(zhǎng)安校區(qū)，教學(xué)樓中多使用木質(zhì)合成裝飾材料，加上室內(nèi)師生的學(xué)習(xí)活動(dòng)等與油墨接觸較多，導(dǎo)致教室中DIBP和DCHP濃度均較高；同時(shí)，DIBP常用于個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品，如香水、眼影、保濕劑、指甲油、除臭劑、液體肥皂和發(fā)膠等，學(xué)生宿舍中個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品齊全、使用頻率較大，且宿舍占地面積小、居住密度高，因此DIBP濃度較高[26].

6種優(yōu)控PAEs在所有采樣點(diǎn)中的濃度不同，∑6PAEs呈家屬區(qū)(7.47 μg/m3)>圖書(shū)館(5.84 μg/m3)>宿舍(5.73 μg/m3)>教室(4.81 μg/m3)的特征. Chen等[27]報(bào)道了北京市區(qū)宿舍、辦公室和住宅室內(nèi)PM2.5中∑6PAEs范圍分別為9.52～1 460、4.08～1 060 和11.2～4 790 ng/m3. Li等[28]報(bào)道了關(guān)中地區(qū)農(nóng)村室內(nèi)PM2.5中∑6PAEs為(4.6±2.4)ng/m3. Zhang等[29]報(bào)道了天津市13個(gè)家庭室內(nèi)PM2.5中∑6PAEs范圍為7.27～1 244 ng/m3. 筆者研究中校園室內(nèi)PM2.5中∑6PAEs較Li等[28]研究結(jié)果高一個(gè)數(shù)量級(jí)，同時(shí)也高于Chen等[27，29]的研究結(jié)果. 在圖書(shū)館和教室中，6種優(yōu)控PAEs均被檢測(cè)到，這可能與圖書(shū)館和教室人員流動(dòng)量大，人員攜帶和使用的塑料制品復(fù)雜有關(guān). 有研究[30]報(bào)道，在泰國(guó)一個(gè)電子廢物回收區(qū)的灰塵中，DMP是主要的PAEs成分. 宿舍和家屬區(qū)室內(nèi)PM2.5中DMP濃度明顯高于其他采樣點(diǎn)，這可能與學(xué)生和教師在宿舍和家屬區(qū)使用電子產(chǎn)品有關(guān). 個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品中通常會(huì)加入DMP和DEP，因此師生個(gè)護(hù)產(chǎn)品的使用可能導(dǎo)致二者濃度較高[31]. 家屬區(qū)和教室室內(nèi)PM2.5中的DEHP平均濃度明顯大于學(xué)生宿舍和圖書(shū)館，這可能與家屬區(qū)和教室內(nèi)使用了含聚氯乙烯的室內(nèi)裝潢材料有關(guān)[32-33].

2.2.2不同采樣點(diǎn)室內(nèi)PM2.5中PAEs構(gòu)成

由圖2(a)可見(jiàn)：不同采樣點(diǎn)室內(nèi)PM2.5中22種PAEs的構(gòu)成有所差異，但占比最大的均為DIBP，占∑22PAEs的55.5%～65.5%. 家屬區(qū)中主要PAEs單體占比呈DIBP(55.5%)>DCHP(32.0%)>DINP(5.56%)>DHP(3.24%)的特征，宿舍中呈DIBP(57.5%)>DCHP(21.2%)>DINP(11.1%)>DIDP(3.18%)的特征，教室中呈DIBP(60.6%)>DCHP(23.0%)>DINP(3.96%)的特征；圖書(shū)館室內(nèi)PM2.5中PAEs構(gòu)成較復(fù)雜，其占比呈DIBP(65.5%)>DINP(10.1%)>DCHP(9.61%)>DIDP(6.22%)的特征. 由此可見(jiàn)，除DIBP外，采樣點(diǎn)中占比超過(guò)10%的PAEs單體為DCHP或DINP，表明校園室內(nèi)PM2.5中的PAEs主要以非優(yōu)控PAEs為主，且不同采樣點(diǎn)大致相同.

由圖2(b)可見(jiàn)：家屬區(qū)PM2.5中DMP和DEP兩種單體的總占比在97%以上，主要PAEs單體占比呈DMP(53.2%)>DEP(44.8%)>DEHP(2.03%)的特征；與家屬區(qū)相比，宿舍中檢測(cè)到了DnBP，主要PAEs單體占比呈DMP(64.1%)>DEP(29.7%)>DnBP(5.30%)>DEHP(0.967%)的特征. 6種優(yōu)控PAEs在圖書(shū)館和教室中均被檢測(cè)到，但其占比有所差異. 在圖書(shū)館中6種優(yōu)控PAEs占比呈DMP(48.6%)>DEP(28.4%)>BBP(10.1%)>DnOP(7.88%)>DnBP(4.21%)>DEHP(0.843%)的特征，在教室中呈DMP(60.7%)>DEP(25.1%)>DnBP(8.53%)>DEHP(4.53%)>DnOP(1.00%)>BBP(0.146%)的特征. 綜上，不同采樣點(diǎn)PM2.5中6種優(yōu)控PAEs均以DMP和DEP為主.

圖2 不同采樣點(diǎn)PM2.5中PAEs的組成

2.2.3季節(jié)變化對(duì)PAEs濃度的影響

作為半揮發(fā)性有機(jī)物，空氣顆粒物中PAEs濃度可能受到多種因素的影響，季節(jié)變化就是其中之一[34]. 由圖3可見(jiàn)，在22種PAEs中DMP、DEP、DIPrP、DAP、DIBP、DMEP、DIPP、DPP、BBP、DBEP、DEHP、DnOP、DINP、DIDP和DNP的濃度均在冬季(12月)最高，可能與室內(nèi)空氣中PM2.5濃度升高有關(guān),且西安市冬季開(kāi)始供暖，較高的室內(nèi)溫度可能導(dǎo)致PAEs的釋放量增加[35].

由圖3可見(jiàn)：6種優(yōu)控PAEs濃度變化趨勢(shì)較22種PAEs明顯. 在秋季(9月)僅有DMP和DEP兩種PAEs被檢出，平均濃度分別為2.10和2.14 μg/m3；10月(秋季)有4種優(yōu)控PAEs被檢出，分別為DMP(2.75 μg/m3)、DEP(1.08 μg/m3)、DnBP(0.308 μg/m3)和DEHP(0.109 μg/m3)；在冬季(11月和12月)，6種優(yōu)控PAEs均被檢出，11月各優(yōu)控PAEs單體濃度范圍為0.054 0～3.23 μg/m3，而12月為0.250～3.86 μg/m3，高于11月，此規(guī)律與Ma等[36]的研究結(jié)果相似. 夏季室內(nèi)釋放的PAEs可能進(jìn)入室外空氣，在大氣中通過(guò)光化學(xué)反應(yīng)被去除，并且夏季降雨量較多，PAEs更容易被沖刷掉；而在冬季，當(dāng)室內(nèi)來(lái)源的PAEs進(jìn)入室外冷空氣時(shí)，PAEs向顆粒相的分配得到加強(qiáng)[37]，因此冬季∑6PAEs明顯高于秋季.

圖3 不同月份校園室內(nèi)PM2.5中PAEs的濃度變化情況

2.3 校園室內(nèi)PM2.5中PAEs來(lái)源分析

根據(jù)對(duì)PAEs污染特征分析可知，22種PAEs在校園室內(nèi)PM2.5中濃度和檢出率均不同，除6種優(yōu)控PAEs (DMP、DEP、DnBP、BBP、DEHP和DnOP)外，DIBP、DCHP、DHP和DINP是檢出率及濃度水平較高的4種非優(yōu)控PAEs. 因此，選擇上述10種PAEs為研究對(duì)象，采用主成分分析以及聚類(lèi)分析來(lái)判別校園室內(nèi)PM2.5中PAEs的可能來(lái)源.

表6為校園室內(nèi)PM2.5中PAEs主成分分析結(jié)果. 由表6可見(jiàn)，主成分分析提取了4個(gè)特征值大于1的主因子，特征值分別為2.20、1.86、1.45和1.25，累計(jì)方差貢獻(xiàn)率為67.5%. 因子1由BBP和DnOP構(gòu)成，方差貢獻(xiàn)率為22.0%；因子2由DIBP、DCHP、DEP和DINP構(gòu)成，方差貢獻(xiàn)率為18.6%；因子3由DnBP和DHP構(gòu)成，方差貢獻(xiàn)率為14.4%；因子4由DMP和DEHP構(gòu)成，方差貢獻(xiàn)率為12.5%. 由聚類(lèi)分析結(jié)果(見(jiàn)圖4)可知，將室內(nèi)PM2.5中PAEs分為四類(lèi)，BBP和DnOP為類(lèi)1，DIBP、DCHP、DEP和DINP為類(lèi)2，DMP、DHP和DEHP為類(lèi)3，DnBP為類(lèi)4. 聚類(lèi)分析結(jié)果與主成分分析結(jié)果基本一致.

圖4 校園室內(nèi)PM2.5中PAEs聚類(lèi)分析

表6 校園室內(nèi)PM2.5中PAEs的主成分分析

從校園室內(nèi)PM2.5中PAEs的主成分分析和聚類(lèi)分析可以看出，10種PAEs可以分為四大類(lèi). BBP和DnOP屬于第一類(lèi)，BBP和DnOP通常被廣泛用于建筑、家居裝飾材料，如乙烯地板、壁紙等生產(chǎn)，也在皮革合成、油墨等中使用[38]. 在校園室內(nèi)環(huán)境中，BBP和DnOP可能與地板、衣柜等室內(nèi)裝修材料的釋放以及學(xué)生油墨的使用有關(guān). DIBP、DCHP、DEP和DINP可歸為第二類(lèi)，低分子量的DIBP和DEP通常用于化妝品、個(gè)人護(hù)理品等[39]；DIBP還用于環(huán)氧樹(shù)脂、纖維素酯和特殊黏合劑配方中，DCHP在黏合劑、密封劑中也有添加[24]. 因此第二類(lèi)可能為個(gè)人護(hù)理用品和黏合劑的混合來(lái)源. DMP、DHP和DEHP屬于第三類(lèi)，高分子量的DHP和DEHP由于成本低廉、綜合性能好，主要應(yīng)用于PVC產(chǎn)品、玩具、家具和食品包裝中作為增塑劑[40]. 其中，DEHP對(duì)因子4的載荷最大，因此第三類(lèi)可能與室內(nèi)PVC產(chǎn)品和塑料包裝品的大量使用有關(guān). DnBP為第四類(lèi)，DnBP主要應(yīng)用于涂料與涂層中[41]，因此DnBP可能與涂料和涂層的釋放有關(guān).

2.4 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

大學(xué)校園中大部分人員為教職員工和學(xué)生，因此該研究健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)僅考慮成年人群. 對(duì)于學(xué)生，其每日所在室內(nèi)環(huán)境時(shí)間有所不同，故將學(xué)生在不同室內(nèi)環(huán)境的暴露風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行加和得到總暴露風(fēng)險(xiǎn). 對(duì)于教職員工，由于其在家以外的室內(nèi)活動(dòng)無(wú)法統(tǒng)計(jì)，故僅考慮在家時(shí)的室內(nèi)暴露風(fēng)險(xiǎn).

表7為師生經(jīng)呼吸暴露于室內(nèi)PM2.5中PAEs的日均暴露劑量. Xia等[42]研究了杭州市不同職業(yè)群體室內(nèi)空氣PAEs的吸入暴露劑量，其中，高校教師、大學(xué)生的暴露劑量分別為(2.90±1.06)(2.49±0.87)μg/(kg·d). He等[43]研究發(fā)現(xiàn)，重慶市萬(wàn)州區(qū)農(nóng)業(yè)區(qū)人群室內(nèi)空氣PAEs暴露劑量為0.64 ng/(kg·d)；Chen等[27]研究發(fā)現(xiàn)，北京市學(xué)生和辦公室工作人員經(jīng)呼吸暴露于室內(nèi)PM2.5中PAEs的日均暴露劑量分別為0.8和0.9 μg/(kg·d). 師生經(jīng)呼吸暴露于校園室內(nèi)環(huán)境PM2.5中PAEs的劑量范圍為4.07×10-7～4.22×10-4mg/(kg·d)，屬于中等暴露水平，但暴露劑量均遠(yuǎn)低于歐洲食品安全局規(guī)定的每日容許攝入量(TDI)和美國(guó)環(huán)境保局規(guī)定的參考劑量(RfD)，說(shuō)明師生經(jīng)呼吸暴露于室內(nèi)環(huán)境PM2.5中PAEs的劑量較低.

表7 師生經(jīng)呼吸暴露于室內(nèi)PM2.5中PAEs的暴露劑量

表8為校園不同采樣點(diǎn)室內(nèi)PM2.5中PAEs師生暴露的非致癌和致癌風(fēng)險(xiǎn). 由表8可見(jiàn)，師生暴露室內(nèi)PM2.5中PAEs的HQ值均遠(yuǎn)小于1，表明師生經(jīng)呼吸暴露于室內(nèi)6種優(yōu)控PAEs中不會(huì)引起顯著的非致癌風(fēng)險(xiǎn). 在6種優(yōu)控PAEs中，BBP和DEHP具有致癌效應(yīng)[44]. 師生經(jīng)呼吸暴露于室內(nèi)BBP和DEHP的CR值均低于標(biāo)準(zhǔn)限值(1×10-6)，說(shuō)明二者的致癌風(fēng)險(xiǎn)可以忽略.

表8 不同采樣點(diǎn)室內(nèi)PM2.5中PAEs的非致癌和致癌風(fēng)險(xiǎn)

3 結(jié)論

a) 校園不同采樣點(diǎn)室內(nèi)PM2.5中22種PAEs總濃度(∑22PAEs)范圍為237～413 μg/m3，其中DIBP濃度最高，占∑22PAEs的55.5%～65.5%；6種優(yōu)控PAEs在不同采樣點(diǎn)中檢出程度不同，圖書(shū)館和教室中6種優(yōu)控PAEs均被檢出，其總濃度(∑6PAEs)范圍為4.81～7.47 μg/m3；非優(yōu)控PAEs——DIBP、DCHP和DINP濃度遠(yuǎn)高于6種優(yōu)控PAEs，說(shuō)明非優(yōu)控PAEs在今后的研究中應(yīng)得到重視.

b) 校園室內(nèi)環(huán)境PM2.5濃度及其中的PAEs濃度均受季節(jié)變化影響顯著，均呈冬季高于秋季的特征，說(shuō)明冬季校園室內(nèi)環(huán)境PM2.5及其中PAEs的污染較重，應(yīng)引起人們的重視.

c) 校園室內(nèi)PM2.5中BBP和DnOP主要與室內(nèi)裝修材料的釋放以及學(xué)生油墨的使用有關(guān)；DIBP和DEP可能與化妝品、個(gè)人護(hù)理品的使用有關(guān)；DCHP可能來(lái)源于黏合劑、密封劑；DHP和DEHP可能與室內(nèi)PVC產(chǎn)品和塑料包裝品的大量使用有關(guān)；DnBP與涂料和涂層釋放有關(guān).

d) 師生經(jīng)呼吸暴露于校園室內(nèi)環(huán)境PM2.5中PAEs的劑量范圍為4.07×10-7～4.22×10-4mg/(kg·d)，屬于中等水平. 師生經(jīng)呼吸暴露于校園室內(nèi)環(huán)境PM2.5中PAEs的非致癌風(fēng)險(xiǎn)較低，BBP和DEHP的致癌風(fēng)險(xiǎn)可以忽略.