藍藻泥流變學性質與壓濾脫水性能的關系

楊文杰, 鄭志永,2*, 余甜甜, 張業(yè)帆, 曹啟浩, 符 波,2, 劉 和,2

1.江南大學環(huán)境與土木工程學院, 江蘇省厭氧生物技術重點實驗室, 江蘇 無錫 214122

2.江蘇省水處理技術與材料協(xié)同創(chuàng)新中心, 江蘇 蘇州 215009

藍藻水華的暴發(fā)是水體富營養(yǎng)化的突出表現之一，2018年全球湖庫富營養(yǎng)化分析結果顯示，全球有高達63%的大型湖庫已呈現富營養(yǎng)化狀態(tài)[1]. 太湖作為長江三角洲地區(qū)最大的淡水湖，周邊城市高度密集，隨著經濟的快速發(fā)展，更多遠超水體自凈能力的氮、磷營養(yǎng)物質排放至湖中，造成水體富營養(yǎng)化程度加快，最終導致藻類物質大量繁殖，嚴重影響城市水源安全和生態(tài)安全[2]. 現階段對于治理太湖藍藻水華的有效措施之一是打撈[3]，打撈的藍藻漿含水率高于99%，經過破氣囊、絮凝和初步脫水后得到藍藻泥，其含水率仍較高，為85%～95%[4]，極高的含水率給運輸、儲存及進一步處理和資源化利用帶來很大困難. 藍藻泥無害化和資源化途徑主要有干化焚燒[5]、產沼氣[6]、堆肥[7]、生產動物飼料[8]和提取藻藍蛋白[9]等. 受太湖周邊產業(yè)結構和資源化效率的影響，焚燒是相對現實可行的太湖藍藻無害化處理方法，但是需要將藍藻含水率降至65%以下，才能提高后續(xù)工藝的處理效率并降低成本[10]. 目前，無錫市政府聯合當地熱電環(huán)保企業(yè)，采用干化焚燒的路線作為藍藻泥的末端出路[11]，但由于藍藻泥深度脫水困難，傳統(tǒng)脫水工藝得到的泥餅無機添加劑含量高，導致處理成本居高不下.

藍藻是以銅綠微囊藻為優(yōu)勢的微生物種群，其含有大量蛋白質和胞外莢膜多糖等生物聚合物[12]. 胞外聚合物將藍藻周圍吸附水、間隙水包裹在一起，形成有機膠體[13]；同時由于藍藻細胞表面帶有負電荷，導致細胞之間存在排斥作用，影響絮凝效果[14]；有研究表明，藍藻胞外聚合物是影響藍藻壓濾脫水性能的關鍵因素[15-16]. 研究[17]表明，降低pH、添加陽離子絮凝劑、中和污泥表面電荷均可降低污泥的黏度；Dentel等[18]利用流變學參數評價消化污泥的剪切敏感性，發(fā)現在描述消化污泥脫水性能方面，流變學方法比傳統(tǒng)CST試驗更佳；Wolny等[19]對聚電解質處理后的污泥進行流變特性分析，發(fā)現聚電解質調理后的污泥結構與流變特性都發(fā)生了改變，并且剪切應力與聚電解質投加量呈正相關，說明污泥流變性能與脫水性能之間存在一定的相關性；Wang等[20]利用流變學分析酸處理對污泥脫水性能的影響，發(fā)現降低pH可以改變污泥的流變特性，提高脫水率，表明流變學分析可以作為調節(jié)污泥理化特性與脫水性能之間的橋梁，有助于理解污泥脫水的機理；Hou等[21]分析了經過絮凝劑與粉煤灰調理后污泥的流變學曲線與濾餅比阻、毛細吸水時間的關系，發(fā)現污泥的流變學參數能夠評估其脫水性能. 目前的研究僅表明流變學與污泥脫水性能存在一定的聯系，但并未進一步建立流變學特征參數與脫水性能參數之間的相關性方程，無法利用流變學指導實際脫水工作. 藍藻泥和污泥都是非牛頓流體[22]，對藍藻泥流變學性質與壓濾脫水性能的關系進行研究有助于更好地探究影響絮凝和脫水的因素及其工藝調控方法.

藍藻泥的性質隨著季節(jié)和打撈區(qū)域的不同而呈現很大波動[23-24]，在實際處理過程中壓濾脫水條件無法實時確定. 建立濾餅比阻與流變學參數的數學關系，則可以通過流變學測試快速評估藍藻泥壓濾脫水性能，從而科學指導壓濾脫水過程，為藍藻泥減量化的工藝研究提供新方法.

1 材料與方法

1.1 試驗材料

藍藻泥取自于無錫市楊灣藻水分離站，經臥螺離心機初步分離后，其基本性質如表1所示.

表1 藍藻泥的基本性質

1.2 試驗方案

選擇藍藻泥含固率、絮凝劑種類和添加量(均以干物質質量分數計算)、溫度、pH為考察因素(見表2)，分析不同因素對藍藻泥的壓濾脫水性能及流變學性質的影響. 流變學性質測量使用Physica MCR301型旋轉流變儀(Anton Paar，奧地利). 選擇藍藻泥含固率、溫度、pH及PAC(聚合氯化鋁)投加量為考察因素，在剪切速率為1.0×10-2s-1下繪制藍藻泥的穩(wěn)態(tài)流變曲線，并使用Herschel-Bulkley模型[25]對藍藻泥的穩(wěn)態(tài)流變曲線進行擬合，探究剪切速率與剪切應力、黏度之間的關系. 然后，固定角頻率為6.28 rad/s，通過改變振蕩應變來觀察彈性模量(G′)、黏性模量(G″)與應變之間的關系，控制振蕩應變范圍為0.001%～100%進行測試，并繪制相應的藍藻泥動態(tài)流變曲線，探究振蕩應變與黏彈性模量的關系.

表2 藍藻泥壓濾脫水性能及流變學性質的影響因素和水平

藍藻泥的濾餅比阻采用真空抽濾法進行測定. 向抽濾裝置的漏斗內放置一張預先干燥稱量過質量的快速定性濾紙，直徑10 cm. 取100 mL的待測藍藻泥樣品倒入漏斗，打開真空泵，調節(jié)閥門使抽濾裝置的真空度維持在0.08 MPa. 記錄藍藻濾液體積(V)隨時間(t)的變化情況，當濾液體積不再增加時，關閉真空泵. 將漏斗內剩余藍藻藻餅烘干并稱重. 在進行熱抽濾試驗時，抽濾裝置需預熱并在漏斗外壁纏繞流通熱水的硅膠軟管維持恒定溫度，藍藻樣品加熱至預定溫度后趁熱倒入抽濾裝置. 濾餅比阻計算方法見式(1)[26].

SRF=2bPA2/μC

(1)

式中：SRF為濾餅比阻，m/kg；b為以V為橫坐標、t/V為縱坐標所繪制的曲線的斜率，s/m6；P為抽吸真空度，Pa；A為污泥的過濾面積，m2；μ為濾液的黏度，Pa·s；C為產生單位體積濾液所對應的濾餅干物質的質量，kg/m3.

2 結果與討論

2.1 不同處理條件下藍藻泥的濾餅比阻分析

濾餅比阻在一定程度上反映了物體的過濾性能，濾餅比阻越小，過濾性能越好[27]. 常溫下投加干物質質量分數為3%的不同絮凝劑對藍藻泥濾餅比阻的影響如圖1(a)所示. 結果顯示，投加絮凝劑后藍藻泥濾餅比阻相對于未投加絮凝劑的對照組明顯降低，其中，添加PAC的絮凝效果最好，與對照組相比，濾餅比阻降低了72.1%，主要是因為PAC中含有大量絡合離子，絡合離子與藍藻細胞表面電荷中和，靜電斥力減少，顆粒脫穩(wěn)后相互碰撞產生絮凝沉淀，藻團中大量自由水得以釋放，改善了原料壓濾脫水性能，Al3+不僅能夠中和細胞表面電荷，還可以生成具有強吸附能力的Al(OH)3膠體，通過吸附、架橋等作用，形成大顆粒絮狀沉淀，降低濾餅比阻[28-29]. 投加3% PAC 時溫度對濾餅比阻的影響如圖1(b)所示，投加PAC后濾餅比阻隨著溫度的升高呈降低趨勢，80 ℃時濾餅比阻相對于20 ℃時降低了46.2%，達到1.43×1013m/kg，在試驗溫度范圍內，濾餅比阻的降幅隨溫度的升高呈增加趨勢，升溫對于藍藻泥過濾性能具有顯著影響. 80 ℃下投加3% PAC時不同pH對藍藻泥濾餅比阻的影響如圖1(c)所示，在試驗pH范圍內，濾餅比阻隨著pH的降低而減小，當pH從8降至4時，濾餅比阻急劇減小. pH為4時濾餅比阻相對于pH為8時降低了58.6%，降至1.00×1013m/kg. 究其原因，主要是在酸性條件下，藍藻Zeta電位在相對堿性條件下更低，藍藻細胞之間的排斥力減弱，更容易被絮凝[30]，所以在酸性條件下藍藻泥的過濾性能相對較好. 試驗所用原料初始pH約為6.5，加入PAC之后藍藻泥pH正好處于酸性條件，所以在生產使用時，考慮適用性及經濟性因素，可以不用調節(jié)pH. 80 ℃下不同PAC投加量對濾餅比阻的影響如圖1(d)所示，隨著PAC投加量的增加，濾餅比阻呈降低趨勢，最終由2.03×1013m/kg降至5.38×1012m/kg，基本達到污泥機械脫水的要求.

圖1 不同條件下藍藻泥的濾餅比阻

為了探尋藍藻泥的最佳脫水條件，對藍藻泥壓濾脫水性能影響因素進行了分析. 結果表明，加入絮凝劑進行熱濾時藍藻泥的壓濾脫水性能較好，根據Kozeny-Carman方程[31]可知，壓濾的濾餅比阻主要取決于體系中顆粒的大小、形狀和可壓縮性. 當對藍藻泥進行加熱時，銅綠微囊藻細胞外的莢膜多糖溶解，導致藻細胞團離散，顆粒變小，這是加熱對壓濾不利的一面；但由于加熱導致細胞壁的直接裸露而使顆粒的剛性增強(可壓縮性變小)；同時絮凝劑使離散的細胞重新絮凝聚合，對顆粒進行重組而使絮凝后的顆粒變大. 在后二者的作用下，藍藻泥壓濾脫水性能得到了顯著改善.

2.2 不同處理條件下藍藻泥的流變學性質分析

2.2.1Herschel-Bulkley模型下藍藻的流變學性質分析

不同條件下藍藻泥的穩(wěn)態(tài)流變曲線如圖2所示，該研究中不同樣品的黏度(η)隨剪切速率(γ)的變化規(guī)律相似，符合擬塑性流體的剪切稀釋特性. 不同含固率下藍藻泥的穩(wěn)態(tài)流變曲線如圖2(a)所示，在剪切速率極低的區(qū)域，藍藻樣品在近似于零剪切速率的作用下，結構密度可以保持在相對穩(wěn)定的范圍內，各粒子鏈、粒子團相互纏結，此時各粒子必須與周圍的其他粒子團協(xié)同運動，不能獨立流動，因此其黏度較為穩(wěn)定且維持在很高的水平上. 剪切速率逐漸增加時，產生的剪切應力可以破壞各粒子相互作用的范德華力作用點，而被破壞的絮體又經過相互作用力重建；當剪切速率繼續(xù)增加時，料液中粒子團的重建速度無法達到高剪切速率下的破壞速度，黏度開始下降；當剪切速率為100～1 000 s-1時，藍藻的黏度隨剪切速率增加的變幅非常小，主要是因為在高剪切速度的作用下，與破壞速度相比可以忽略重建速度，粒子團完全解體，黏度值降至最小值，不再進一步下降.

圖2 不同條件下藍藻泥的穩(wěn)態(tài)流變曲線

使用Herschel-Bulkley模型[25]對藍藻穩(wěn)態(tài)流變曲線進行擬合：

τ=Kγn

(2)

式中：τ為剪切應力，Pa；K為稠度系數，Pa·sn；γ為剪切速率，s-1；n為流變指數. 在試驗總固體濃度范圍內n的變化不大，約為0.15. 由表3可見，隨著測試中藍藻含固率的升高，K不斷升高. 藍藻泥中大量的顆粒物質與有機質相互作用，使藍藻泥形成凝膠狀態(tài)，含固率升高時，分子碰撞頻率增大，流動阻力增大，K升高.

表3 不同處理條件下藍藻泥的Herschel-Bulkley模型擬合參數

含固率為6%的藍藻泥在不同溫度下的穩(wěn)態(tài)流變曲線如圖2(b)所示，同一剪切速率下，當藍藻溫度升高時，物體的黏度呈下降趨勢. 究其原因：一方面是由于加熱使藍藻的胞外多糖溶解[32]，使其由凝膠態(tài)向溶膠態(tài)轉變，導致黏度減小[33]；另一方面是因為溫度升高，藍藻泥中的藻團結構變得松散，顆粒間的相互作用力比低溫時小，其流動阻力減小，黏度下降，由表3可見，當溫度升高時，K也隨之減小.

含固率為6%的藍藻泥在不同pH下的穩(wěn)態(tài)流變曲線如圖2(c)所示，當pH逐漸降低時，黏度逐漸減小. 相對于其他組而言，pH=8時黏度顯著增加，達到1×105MPa·s. pH為4～6時，藍藻的黏度沒有顯著差別，說明在此范圍內，pH對于藍藻穩(wěn)態(tài)流變特性沒有顯著影響. 究其原因，主要是藍藻在酸性條件下，細胞Zeta電位較低，藍藻細胞之間的靜電斥力較弱；在堿性條件下，細胞易釋放出大量帶有負電荷的胞外聚合物，導致絮體之間的靜電斥力增強，黏度增加，過濾阻力增大[34]. 由表3可見，K隨著pH的升高而逐步增加，說明pH的升高會使藍藻泥中各顆粒間的黏性變大，流動阻力增強.

含固率為6%的藍藻泥在不同PAC投加量下的穩(wěn)態(tài)流變曲線如圖2(d)所示，隨著PAC投加量的增加，同一剪切速率下的黏度呈下降趨勢，這是因為加入絮凝劑后，經過絮凝作用束縛水的釋放，提高了藍藻泥的沉降性能，流動性增強，黏度降低. 由表3可見，K隨著PAC投加量的增加而逐步減小，說明絮凝劑改善了藍藻泥的沉降性能，降低了藍藻泥的流動阻力.

2.2.2藍藻振蕩應變掃描流變學性質分析

不同含固率下藍藻泥的振蕩應變測試曲線如圖3(a)所示，G′與G″分別表示彈性模量和黏性模量. 在振蕩應變較低的區(qū)域，小振幅的應變不會破壞料液中原本粒子的分子鏈與膠團結構，此時表現出線性的黏性行為，G′與G″幾乎不發(fā)生變化；當振蕩應變繼續(xù)增加時，G′與G″開始發(fā)生變化，均隨著振蕩應變的增加而下降，G′仍然高于G″，說明此時彈性模量仍然占主導作用，藍藻表現出彈性行為；但是，G′的降幅比G″更為明顯，G′與G″的差值減小，當振蕩應變增至某一值時，G′與G″值相等，在交點處樣品呈現出“半固態(tài)”；該交點后，在G′與G″整體下降的趨勢下G″開始超過G′，此時藍藻進入了由黏性主導的非線性黏彈區(qū)域. 由圖3(a)可見，隨著藍藻泥含固率的增加，G′逐步升高. 這是因為，含固率增大，導致藍藻顆粒之間相互作用力增強，形成更加堅固穩(wěn)定的結構，儲存于藍藻內部的能量變大，需要施加更多應力，才能使藍藻產生應變. 不同含固率下藍藻動態(tài)流變掃描時的|G*|如圖4(a)所示，|G*|取振蕩應變?yōu)?.1%～1%區(qū)間的平均值，因為在此區(qū)間的流體更能反映藍藻泥過濾脫水的形態(tài)變化，含固率為3%時，|G*|為117 Pa，當含固率逐漸增加時，|G*|隨之增加，含固率為15%時達到最大，為5 716 Pa. 這說明含固率的增加會使藍藻泥的剛性增強，料液傾向于呈現“固體”的性質[35].

圖3 不同條件下藍藻泥的動態(tài)流變曲線

圖4 不同條件下藍藻泥的|G*|

含固率為6%的藍藻泥在不同溫度下的振蕩應變測試曲線如圖3(b)所示，在振蕩應變較低的區(qū)域，G′與G″未發(fā)生明顯變化，此時各溫度條件下G′均大于G″. 隨著溫度逐步升高，初始G′與初始G″整體下降，說明當溫度升高時，藍藻泥中的部分高分子物質由凝膠態(tài)逐漸轉變?yōu)槿苣z態(tài)，G′逐漸減小；藍藻的粒子團運動阻力減小，應變產生的內摩擦損耗掉的能量減少，G″出現下降. 含固率為6%的藍藻泥在不同溫度下動態(tài)流變掃描時|G*|的變化情況如圖4(b)所示，隨著溫度升高，藍藻粒子間運動加劇、結構變得不穩(wěn)定，部分不溶于水的胞外多糖由凝膠態(tài)轉變?yōu)槿苣z態(tài)，黏性作用增強、彈性作用減弱，從而導致|G*|降低，在80 ℃時|G*|降至74.5 Pa.

含固率為6%的藍藻泥在不同pH下的振蕩應變測試曲線如圖3(c)所示，隨著pH的減小，G′與G″均呈降低趨勢，說明低pH下產生相同應變時物體內部儲存與消耗的外界能量減小. 含固率為6%的藍藻泥在不同pH下高溫動態(tài)流變掃描時|G*|的變化情況如圖4(c)所示，隨著pH的降低，|G*|由pH=8時的841 Pa逐步降至27.1 Pa(pH=4)，說明隨著pH的降低，藍藻泥的黏彈性由彈性向黏性過渡，藍藻泥由凝膠態(tài)向溶膠態(tài)轉變.

含固率為6%的藍藻泥在不同PAC投加量下的振蕩應變測試曲線如圖3(d)所示. 隨著PAC投加量的增加，低應變下G′和G″均隨之降低，說明PAC的投加改變了藍藻泥的網絡凝膠結構，導致藍藻泥的流變特性發(fā)生變化. 含固率為6%的藍藻泥在不同絮凝劑投加量下動態(tài)流變掃描時|G*|的變化情況如圖4(d)所示，|G*|隨著PAC投加量的增加而減少.

2.3 流變學參數與濾餅比阻的相關性分析

對2.2.1節(jié)和2.2.2節(jié)得到的K、G′、G″、|G*|、G′/G″及對應的濾餅比阻值進行Pearson相關性分析，結果如表4所示. 由表4可見，藍藻脫水性指標濾餅比阻(SRF)與K值、|G*|值均呈顯著相關(P<0.01). 因此，將濾餅比阻與K和|G*|分別進行擬合(見圖5)，可以得出關系式(3)(4).

圖5 濾餅比阻與流變學參數的擬合曲線

表4 濾餅比阻和流變學參數的Pearson相關性

SRF=9.18×1011×K+6.70×1012

(3)

SRF=8.43×1010×(|G*|)+4.99×1012

(4)

流變學參數與濾餅比阻之間的關系如圖5所示，濾餅比阻與K、|G*|均呈顯著相關，Pearson相關系數分別為0.811與0.753，而濾餅比阻代表了藍藻泥的過濾特性，說明流變學參數在一定范圍內可以反映流體的過濾性能，說明利用流變學性質評判藍藻泥的壓濾脫水性能具有可行性. 通過建立濾餅比阻與流變學參數的數學關系，有望對藍藻泥壓濾脫水性能進行快速評估，實現實際生產技術條件與經濟性的協(xié)同優(yōu)化.

3 結論

a) 熱濾工藝可以改善藍藻泥的脫水效率，在藍藻泥溫度升至80 ℃且在不加絮凝劑的情況下，可以使藍藻的壓濾脫水性能近似于常溫絮凝工藝中的壓濾脫水性能，為現階段生產車間藍藻泥壓濾脫水工藝的改進提供了有效的數據支撐.

b) 從流變學角度分析，藍藻泥是一種擬塑性流體，降低含固率、降低pH、升高溫度、加入絮凝劑都可以使藍藻泥的彈性模量和黏性模量降低，從而改善其壓濾脫水性能. 實際的脫水工藝需要組合各種不同的絮凝條件，實現技術條件與經濟性的協(xié)同優(yōu)化.

c) 藍藻泥的濾餅比阻(SRF)與其流變學參數(K和|G*|)呈顯著相關，可通過相關性方程SRF=9.18×1011×K+6.70×1012和SRF=8.43×1010×(|G*|)+4.99×1012建立濾餅比阻與流變學參數的關系，說明通過流變學測試可以快速評估藍藻泥壓濾脫水性能，為指導實際壓濾脫水過程提供依據.