邢臺市典型行業VOCs排放特征研究

齊一謹， 倪經緯， 趙東旭， 張 寧， 紀甜甜， 龔山陵1,*

1.中國氣象科學研究院, 北京 100081

2.河南天朗生態科技有限公司, 河南 鄭州 450000

VOCs (volatile organic compounds，揮發性有機化合物)被世界衛生組織定義為沸點在50～260 ℃范圍內的各種有機化合物的總稱，我國《揮發性有機物無組織排放控制標準》(GB 37822—2019)中規定VOCs是指參與大氣光化學反應的有機化合物，其在大氣化學中扮演重要角色，是形成近地面臭氧和二次有機氣溶膠的重要前體物之一[1-4]. VOCs種類繁多，主要由烷烴、烯烴、鹵代烴、炔烴、芳香烴及OVOCs (含氧揮發性有機物)等化合物組成，其中苯系物、鹵代烴類等組分具有毒性及致癌性，易對人體健康造成潛在損害[5].

目前，從VOCs防治趨勢看，工業是VOCs排放的重點領域，其排放量占人為源總排放量的50%左右[6]. Zheng等[7]研究發現，2011—2013年我國工業VOCs排放量每年增長率高達38.3%，工業VOCs排放治理尤為迫切. 近年來，我國學者針對工業企業的研究主要集中于重點行業VOCs排放清單、排放特征及源成分譜等領域研究，區域主要分布于珠三角[8-11]、長三角[12-15]、京津冀[16-18]及川渝[19]等發達地區. Liang等[20]研究了VOCs工業企業中關鍵活性組分、主要VOCs來源貢獻及優先管控對象，結果表明應優先控制工業企業VOCs中的高反應活性物種，從而減緩臭氧污染. Zheng等[10]研究了珠三角典型行業VOCs排放特征，發現膠印和凹版印刷工藝排放的VOCs中乙酸乙酯和異丙醇含量較高. Zhong等[11]研究了珠三角家具、油漆制造及金屬表面噴涂等行業排放的VOCs中以芳香烴為主，塑料和織物表面涂料中OVOCs占比較高. 莫梓偉等[13]研究了長三角地區典型噴涂行業VOCs排放特征，發現該區域噴涂行業VOCs排放主要以芳香烴為主，典型物種為甲苯、二甲苯、乙苯等芳香烴類物質. Li等[17]研究了北京市橡膠行業VOCs排放及對人體健康風險，發現成型、涂裝及硫化工序排放的VOCs組分以烷烴為主. 目前，關于工業企業VOCs污染排放特征的研究較多，對典型有機溶劑使用行業中VOCs排放對OFP (臭氧生成潛勢)貢獻的研究相對較少，尤其對于光伏元件制造和玻璃深加工行業的相關研究較為鮮見. 邢臺市位于冀中南地區中心，是京津冀大氣污染傳輸通道“2+26”城市之一，夏季臭氧污染形勢較為嚴峻，工業企業VOCs排放量較大，尤其光伏元件制造、玻璃深加工、木材深加工及表面噴涂等行業較為突出. 因此，鑒于不同地域、不同工業企業的VOCs排放污染特征較為復雜，需厘清邢臺市VOCs典型行業企業排放特征及關鍵活性組分.

該研究依據邢臺市VOCs重點行業企業減排清單，考慮當地重點行業類別、企業規模及VOCs排放水平等因素，篩選出光伏元件制造、玻璃深加工、汽車表面噴涂、木材深加工、家具制造及印刷6個行業中12家工業企業進行VOCs離線樣品采集，通過分析不同企業VOCs排放水平及組成，識別不同行業的VOCs特征組分，并重點分析不同行業VOCs排放對臭氧生成潛勢的貢獻，以期為邢臺市VOCs重點行業企業優先管控和臭氧管控方案的制定提供基礎數據.

1 材料與方法

1.1 樣品采集

該研究在2017年8月22—27日選取邢臺市12家涉有機溶劑使用的企業進行VOCs樣品采集，依據6個行業涉VOCs工藝特征，重點選取了該行業企業中涉VOCs排放的主要工序進行樣品采集，每天采集2家企業，共采集6 d，樣品采集依據《環境空氣 揮發性有機物的測定罐采樣/氣相色譜-質譜法》(HJ 759—2015)[21]、《固定源廢氣監測技術規范》(HJ/T 397—2007)[22]、《固定污染源排氣中顆粒物測定和氣態污染物采樣方法》(GB/T 16157—1996)[23]規定的方法進行采集. 采樣時企業未采取停限產措施，處于正常生產工況下，為降低生產工況對樣品影響及測量結果的準確性，每個采樣環節采集3個樣品，并將測定結果求平均值作為該環節測量值，共采集72個樣品，采樣使用3.2 L的Summa罐(美國Entech公司). 無組織采樣在生產車間內部空曠位置，距VOCs排放環節1 m外使用Summa罐進行為期1 h的連續采樣；有組織采樣通過Summa罐外接鈍化銅管和無水硫酸鈉管，管口安裝硅烷化處理的過濾頭并伸入檢測口中心部位進行樣品采集. 樣品采集信息如表1所示.

表1 企業樣品采集基本信息

1.2 分析方法

通過預濃縮儀(Entech 7200, Entech Instruments Inc., USA)-氣相色譜/質譜聯用系統(7890B GC/5977B MS/FID, Agilent Technologies, USA)對樣品VOCs組分進行定性定量分析，共檢測出104種VOCs組分，包括29種烷烴、11種烯烴、乙炔、16種芳香烴、37種鹵代烴及10種OVOCs.

1.3 分析步驟

樣品通入預濃縮第一級冷阱(M1)液氮冷卻至-160 ℃，然后加熱至10 ℃，在氦氣條件下將VOCs轉移到-50 ℃的第二級冷阱(M2)，去除大部分水分和二氧化碳；隨后，樣品由M2轉移至-150 ℃的第三級冷阱(M3)進行冷聚焦；M3被快速加熱至80 ℃，載氣帶著目標化合物進入GC-MSD系統；樣品進入DB-1(60 m×0.32 mm×1.0 μm，Agilent Technologies，USA)毛細管柱后分三路，一路經過PLOT-Q柱(30 m×0.32 mm×20.0 μm，Agilent Technologies，USA)進入FID檢測器，另兩路經預柱后分別進入ECD檢測器和MSD檢測器. GC柱溫起始溫度為10 ℃，保留3 min，然后以5 ℃/min升至120 ℃，最后再以10 ℃/min升至250 ℃，保持15 min. MSD掃描方式為SIM，電離方式為電子轟擊(EI)，電離能為70 eV.

1.4 樣品質控

根據色譜保留時間和質譜圖進行定性分析，依據樣品色譜峰面積和標準樣品色譜峰面積進行定量分析，使用內標法(一溴一氯甲烷、1,2-二氟苯、氯苯-d5、4-溴氟苯)定量. 利用高精度稀釋儀(Entech 4700，Entech Instruments Inc, USA)將PAMS和TO15規定中體積分數為1×10-6的標樣(Spectra Gases公司)分別稀釋到0.5×10-9、1.5×10-9、15×10-9和30×10-9，使用與樣品相同的分析方法對標準樣品和一個零級空氣進行分析，以目標化合物相對響應因子建立校準曲線，校準曲線相關系數在0.99以上. 樣品分析時為保證樣品響應在校準曲線線性范圍內，先對樣品進行預分析，根據預分析結果確定合適的稀釋倍數后，使用高精度稀釋儀和高純氮氣稀釋后進行二次分析，根據保留時間和響應進行定性定量分析，稀釋過程誤差在10%以內. 采樣前將SUMMA罐使用高純氮氣反復清洗4遍以上,并進行空白檢測，確保目標化合物未檢出. 在分析樣品之前，先進行空白分析，確保分析系統無污染. 分析高濃度樣品之后，需要進行空白分析，確保系統無殘留. 每天用1×10-9標樣進行單點校準，若超過校準曲線±10%，則需重新建立校準曲線.

1.5 臭氧生成潛勢計算方法

該研究采用OFP (臭氧生成潛勢)表征VOCs生成臭氧的最大能力，并識別對O3生成起關鍵作用的活性物種，計算公式[24]：

(1)

式中：OFPi表示VOCs物種i生成臭氧的最大能力，mg/m3；[VOC]i表示VOCs物種i的實測濃度，mg/m3；MIRi表示單位質量的VOCs物種i可以生成O3的最大質量，g/g，取值參考文獻[25].

2 結果與討論

2.1 VOCs濃度特征及化學組成

2.1.1無組織排放情況

由圖1可見，2號、5號、11號及12號企業生產車間中VOCs濃度較高，其中2號和12號企業中VOCs濃度分別為320.6和310.9 mg/m3，主要是由于該企業使用的溶劑、油墨及洗車水等原輔料均為溶劑型，使用后大多未加蓋密閉及車間密閉性差所致. 對比發現，木材深加工和家具制造行業中VOCs濃度較低，主要與該企業油漆和膠黏劑使用后及時加蓋密閉，且過程中使用了少量水性原料等有關，使得車間內VOCs濃度較低. 從VOCs組分來看，光伏元件制造、木材深加工及印刷行業排放的VOCs中主要為OVOCs，占比為52.7%～99.4%，光伏元件制造和印刷行業中OVOCs占比為87.4%～99.4%；玻璃深加工、汽車表面噴涂及家具制造行業排放的VOCs中以芳香烴為主，占比為36.7%～93.8%，其中3號、5號和9號企業排放的芳香烴占比在71.5%以上. 因此，削減車間VOCs無組織排放以及加強源頭替代尤為重要，還應在生產過程中加強“三率”問題的排查及原輔料使用管理，如提高VOCs廢氣收集率、生產設施與廢氣處理設施同步運行率以及VOCs廢氣處理效率；同時，原輔料使用后應及時加蓋密閉、及時轉移危廢品等，減少車間中VOCs的揮發排放.

圖1 各企業VOCs無組織排放濃度及組成

由表2可見：光伏元件制造行業無組織排放的VOCs中占比較大物種為異丙醇、甲基乙基酮及乙酸乙烯酯，其中異丙醇占比為51.6%～72.4%，調研發現企業所用助焊劑中主要成分為異丙醇，高溫易揮發出異丙醇等OVOCs物質，造成企業無組織排放的VOCs中異丙醇占比較高；玻璃深加工行業無組織排放的VOCs中主要為對-二乙基苯、1,2-二氯乙烷、丙酮、間/對-二甲苯及甲苯等，其中3號和4號企業部分物種占比存在差異，調研發現主要因企業所用原輔料種類存在差異所致；汽車表面噴涂行業無組織排放的VOCs中占比較大的物種為間/對-二甲苯、乙酸乙酯和1,2-二氯乙烷；木材深加工行業無組織排放的VOCs中主要為丙酮和乙酸乙烯酯，其中丙酮占比為37.4%～59.6%，可能與兩種企業使用膠黏劑種類有關；家具制造行業無組織排放的VOCs中以間/對-二甲苯、鄰-二甲苯、乙酸乙酯及乙苯為主，其中間/對-二甲苯占比為41.3%～58.4%，苯系物占比較高可能與主要使用溶劑型油漆有關；印刷行業無組織排放的VOCs中主要以乙酸乙酯和異丙醇為主，其中乙酸乙酯占比為71.2%～86.3%，可能與印刷過程中使用的溶劑型洗車水及油墨有關.

表2 各企業無組織排放的特征VOCs組分及占比

2.1.2有組織排放情況

由圖2可見，2號、4號及12號企業VOCs排放濃度較高，均在200 mg/m3以上，主要由于該企業末端設施僅使用活性炭吸附，且活性炭不及時更換，因此造成排放口VOCs濃度較高. 家具制造和木材深加工行業由于油漆和膠黏劑使用后及時加蓋密閉，過程中混合使用了少量水性原料且末端使用了UV光氧催化等處理設施，因此車間VOCs濃度較低. 光伏元件制造和印刷行業有組織排放的VOCs中主要為OVOCs，占比均在95%以上. 玻璃深加工和汽車表面噴涂行業中有組織排放的VOCs組分主要為芳香烴，其中玻璃深加工行業有組織排放的VOCs中芳香烴占比為48.5%～69.2%；汽車表面噴涂行業有組織排放的VOCs中芳香烴占比為39.1%～69.8%. 木材深加工行業有組織排放的VOCs中主要以OVOCs為主，占比在70%左右. 家具制造行業有組織排放的VOCs中主要以芳香烴為主，占比為72.6%～92.0%.

圖2 各企業VOCs有組織排放濃度及組成

2.1.3無組織排放與有組織排放對比

光伏元件制造、印刷及木材深加工行業有組織和無組織排放的VOCs中均以OVOCs為主，占比均在52.7%以上；玻璃深加工、汽車表面噴涂及家具制造行業有組織和無組織排放的VOCs中主要以芳香烴為主，占比為36.7%～93.8%. 由表2、3可見，光伏元件制造行業VOCs排放占比較大的物種主要為異丙醇、甲基乙基酮及乙酸乙烯酯，玻璃深加工行業為間/對-二甲苯、1,2-二氯乙烷、對-二乙基苯、乙酸乙烯酯、丙酮及甲苯等，汽車表面噴涂行業為間/對-二甲苯、1,2-二氯乙烷及鄰-二甲苯等，木材深加工行業為丙酮和乙酸乙烯酯，家具制造行業為間/對-二甲苯、鄰-二甲苯、乙酸乙酯及乙苯等，印刷行業為乙酸乙酯和異丙醇.

綜上，在有組織和無組織排放的VOCs中，部分企業VOCs排放濃度較高不僅與所用溶劑型原料有關，而且也與末端治理設施處理效果密切相關. 王迪等[18]研究發現，源頭控制是工業源VOCs防治的重要手段，需升級配套的工藝和設備，尤其涉及排放苯系物和烯烴的溶劑性行業企業亟需加大源頭控制，降低排放廢氣中的活性組分，從而減少二次污染物生成. 因此，企業應根據自身生產工藝水平加強提升“油改水”的替代率，從源頭削減VOCs的排放，并且應嚴格按照河北省《工業企業揮發性有機物排放控制標準》(DB 13/2322—2016)標準執行，加強過程管理，同時也要不斷加強末端治理技術的提升，提高廢氣處置的“三率”問題，有利于VOCs的總量減排.

2.2 與其他城市研究對比

鑒于企業所用原輔料不同、生產負荷及廢氣收集處理等方式不同，相同行業VOCs排放組分可能存在一定差異. 該研究重點選取了汽車表面噴涂、家具制造及印刷行業，通過對各企業所采集的數據求平均、歸一化處理后，與針對不同城市各行業企業中VOCs排放情況的研究進行對比.

表3 各企業有組織排放的特征VOCs組分及占比

汽車行業中VOCs主要排放工序為電泳漆烘干、表面噴涂和噴涂后烘干、點補漆等，其中VOCs排放的60%來于表面噴涂工序[18,26]. 圖3為不同城市汽車行業表面噴涂工序VOCs排放特征. 由圖3可見：該研究汽車行業表面噴涂工序VOCs排放占比較大的物種為間/對-二甲苯、鄰-二甲苯、乙苯、乙酸乙酯、1,2,4-三甲基苯及甲苯等；鄭州市、珠三角地區及北京市汽車行業表面噴涂工序排放的VOCs物種中均含間/對-二甲苯和鄰-二甲苯，尤其邢臺市和珠三角地區，其間/對-二甲苯占比在30%左右. 同時，不同城市相同行業、相同工序中VOCs物種占比存在差異，鄭州市汽車行業表面噴涂工序VOCs排放占比較大的物種為間/對-二甲苯和乙酸乙酯[27]，珠三角地區為間/對-二甲苯、1,2,4-三甲基苯、乙苯及鄰-二甲苯等[11]，北京市為間/對-二甲苯、苯乙烯、異戊烷及甲苯等[28]. 對比發現，該研究與鄭州市和珠三角地區汽車行業表面噴涂工序中排放的VOCs物種較為相似，與北京市差異較大，可能與當地原輔料替代、原輔料品牌及生產工藝等因素差異有關[29]. 鄒文君等[26]研究發現，汽車表面噴涂過程排放的VOCs中芳香烴占比在46.7%～98.3%之間，OVOCs占比在1.2%～52.9%之間，說明汽車表面噴涂行業排放的VOCs組分中主要為芳香烴和OVOCs. 綜上，汽車行業表面噴涂工序中排放的VOCs物種主要為間/對-二甲苯、鄰-二甲苯、乙苯等C7～C9的苯系物，以及乙酸乙酯等OVOCs.

圖3 不同城市汽車行業表面噴涂工序VOCs排放特征

家具制造行業中VOCs主要排放工序為調漆、底漆和面漆噴涂、晾干和烘干等，其中噴涂工序VOCs排放最為突出[18,27]. 圖4為不同城市家具噴涂工序VOCs排放特征. 由圖4可見，間/對-二甲苯、鄰-二甲苯、乙酸乙酯及乙苯是該研究家具行業噴涂工序中主要排放的VOCs物種. 鄭州市家具行業噴涂工序排放的VOCs中占比較大的為間/對-二甲苯、異丙醇及鄰-二甲苯[27]；珠三角地區為甲苯、乙苯及間/對-二甲苯等，尤其甲苯和乙苯占比分別高達72.6%和14.4%[10]；成都市為間/對-二甲苯、乙酸乙酯、乙醇及鄰-二甲苯，以C8苯系物和乙酸乙酯為主，可能與當地企業所用原輔料類型和生產工藝等差異有關[30]. 對比發現，邢臺市、鄭州市及成都市家具行業中VOCs排放占比較大的物種均為間/對-二甲苯、鄰-二甲苯及乙酸乙酯等. 綜上，家具行業噴涂工序排放的VOCs中主要以間/對-二甲苯、鄰-二甲苯、甲苯等C7～C8的苯系物為主.

圖4 不同城市家具行業噴涂工序VOCs排放特征

印刷行業中VOCs主要排放工序為潤版液和洗車水使用、油墨調配、印刷、覆膜及膠訂等，其中印刷工序VOCs排放最為突出[27,30-31]. 圖5為不同城市印刷工序VOCs排放特征. 由圖5可見，乙酸乙酯、異丙醇及甲基環己烷是該研究印刷行業印刷工序中主要排放的VOCs物種. 鄭州市印刷行業印刷工序排放的VOCs中占比較大的物種為乙酸乙酯、異丙醇及甲基環己烷[27]，珠三角地區為乙酸乙酯、異丙醇、二氯甲烷、甲苯、正己烷及正戊烷等[10]，成都市以乙醇、乙酸乙酯、異丙醇、丙酮等OVOCs為主，且間/對-二甲苯和鄰-二甲苯占比也較高，分別為14.1%和9.9%[30]. 不同城市印刷企業中VOCs排放物種存在差異，可能與企業所用油墨種類和印刷工藝等因素差異有關，如甲苯等苯系物與過程中使用的溶劑型油墨有關[31]. 王紅麗等[32]研究發現，上海市某印刷企業乙酸乙酯占比高達85%. 綜上，鄭州市和珠三角地區印刷行業排放的VOCs中乙酸乙酯較高，與筆者研究中印刷行業主要排放的VOCs物種為乙酸乙酯類似，因此印刷行業印刷工序中排放的主要VOCs物種為乙酸乙酯和異丙醇等OVOCs.

圖5 不同城市印刷行業印刷工序VOCs排放特征

2.3 臭氧生成潛勢分析

由圖6可見，2號、4號及5號企業有組織排放的VOCs組分的OFP值較高，均在160.0 mg/m3以上，其中，4號企業OFP值為605.5 mg/m3，2號企業VOCs濃度高于4號企業(591.7 mg/m3)，但4號企業OFP值較2號企業高444.3 mg/m3. 分析發現，4號企業排放的VOCs組分主要為芳香烴，因芳香烴中多數物種的MIR值較高，使得OFP值較高. 因此，評估VOCs對臭氧生成的貢獻時不僅要考慮VOCs物種的排放濃度，還要考慮各VOCs物種對應的MIR值. 光伏元件制造和印刷行業中對OFP貢獻較大的組分主要為OVOCs，其貢獻占比為92.8%～95.2%；玻璃深加工、汽車表面噴涂及家具制造行業中對OFP貢獻較大的組分主要為芳香烴，其貢獻占比為88.3%～98.2%；木材深加工行業中對OFP貢獻較大的組分主要為OVOCs和烯烴，二者貢獻占比分別為39.0%～53.4%和23.0%～25.3%.

圖6 各企業有組織排放的VOCs組分的OFP及貢獻占比

由表4可見，光伏元件制造行業中對OFP貢獻較大物種的為異丙醇、甲基乙基酮及1-戊烯等，玻璃深加工、汽車表面噴涂及家具制造行業中主要為間/對-二甲苯、甲苯及鄰-二甲苯等C7～C9的苯系物，木材深加工行業中主要為丙酮、甲基乙基酮及1-丁烯等，印刷行業中主要為乙酸乙酯、甲基環己烷及異丙醇等. 綜上，玻璃深加工、汽車表面噴涂及家具制造行業中對OFP貢獻較大的物種主要為間/對-二甲苯、甲苯及鄰-二甲苯等C7～C9的苯系物，光伏元件制造、木材深加工及印刷行業中對OFP貢獻較大的物種主要為異丙醇、丙酮及乙酸乙酯等. 因此，光伏元件制造行業應在生產過程加強助焊劑中異丙醇的收集處理，減少異丙醇的揮發排放. 玻璃深加工、汽車表面噴涂及家具制造行業應重點關注溶劑型涂料的使用管理，鼓勵“油改水”，從源頭削減VOCs的排放. 木材深加工行業重點關注膠黏劑的使用，鼓勵使用水性膠黏劑；印刷行業重點關注印刷工序，加大鼓勵使用水性油墨，環保洗車水等原輔料的管理，從源頭削減VOCs排放對OFP的貢獻.

表4 各企業有組織排放的VOCs中OFP貢獻占比較大的物種

3 結論

a) 有組織和無組織排放中，光伏元件制造、木材深加工及印刷行業VOCs排放組分均以OVOCs為主，其占比在52.7%以上，特征VOCs物種為異丙醇、丙酮及乙酸乙酯等；玻璃深加工、汽車表面噴涂及家具制造行業排放的VOCs中以芳香烴為主，占比為36.7%～93.8%，特征物種為間/對-二甲苯、鄰-二甲苯及對-二乙基苯.

b) 玻璃深加工、汽車表面噴涂及家具制造行業中排放的VOCs中OFP貢獻較大組分為芳香烴，貢獻占比為88.3%～98.2%，對OFP貢獻較大的物種為間/對-二甲苯、甲苯、鄰-二甲苯等C7～C9的苯系物. 光伏元件制造及印刷行業中對OFP貢獻較大的組分為OVOCs，貢獻占比為92.8%～95.2%，對OFP貢獻較大的物種為異丙醇、乙酸乙酯及甲基乙基酮等. 木材深加工行業中對OFP貢獻較大的組分主要為OVOCs和烯烴，貢獻占比分別為39.0%～53.4%和23.0%～25.3%，對OFP貢獻較大的物種依次為丙酮、甲基乙基酮及1-丁烯.