基于UNMIX模型和莫蘭指數(shù)的湖南省汝城縣土壤重金屬源解析

劉昭玥， 費(fèi) 楊， 師華定,*， 莫 莉， 漆靜嫻， 王 超

1.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院土壤與固體廢物環(huán)境研究所， 北京 100012

2.生態(tài)環(huán)境部土壤與農(nóng)業(yè)農(nóng)村生態(tài)環(huán)境監(jiān)管技術(shù)中心， 北京 100012

土壤環(huán)境質(zhì)量安全對(duì)推動(dòng)農(nóng)業(yè)、社會(huì)經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展和保障人體健康至關(guān)重要[1-2]. 在我國(guó)經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展的同時(shí)，環(huán)境成本也在不斷增加，重金屬通過(guò)大氣沉降、污水灌溉、工業(yè)排放等途徑進(jìn)入土壤[3-4]，使得我國(guó)土壤污染面積逐年擴(kuò)大，污染程度不斷加劇. 由于重金屬通常可在低濃度下表現(xiàn)出高毒性的特點(diǎn)，且停留時(shí)間長(zhǎng)、生物有效性持久，因此對(duì)生態(tài)系統(tǒng)和人體健康產(chǎn)生了極大威脅[5-6]. 另外，土壤重金屬污染受到成土母質(zhì)和工農(nóng)業(yè)等人類(lèi)活動(dòng)的多重影響，成因復(fù)雜，且具有高度的空間異質(zhì)性[7-9]. 因此，在當(dāng)前土壤環(huán)境問(wèn)題日趨嚴(yán)峻的背景下，土壤環(huán)境的保護(hù)和治理迫切需要準(zhǔn)確掌握區(qū)域土壤重金屬污染的來(lái)源，這是實(shí)現(xiàn)土壤污染源頭管控的前提和關(guān)鍵.

在土壤污染源解析方法中，受體模型法由于可避開(kāi)各污染源的組成信息，具有直接測(cè)定受體環(huán)境的優(yōu)勢(shì)，是當(dāng)前污染物源解析研究中最主要也最常用的技術(shù)手段[10]. 目前應(yīng)用較多的受體模型主要包括多元統(tǒng)計(jì)分析法[11-12]、化學(xué)質(zhì)量平衡法[13-14](chemical mass balance，CMB)、UNMIX模型[15-16]、正定矩陣因子分析[17-18](positive matrix factorization，PMF)等. 其中，UNMIX模型是一種較新型的多元受體模型，其通過(guò)對(duì)受體中各物種含量的數(shù)據(jù)空間進(jìn)行降維來(lái)識(shí)別污染源，無(wú)需事先掌握污染源個(gè)數(shù)、成分譜和數(shù)據(jù)的不確定度等[19]，克服了其他受體模型在結(jié)果中給出負(fù)貢獻(xiàn)、人為添加干擾等缺點(diǎn)，使分析結(jié)果更準(zhǔn)確、實(shí)用. UNMIX模型在土壤重金屬源解析領(lǐng)域的應(yīng)用已逐漸受到關(guān)注. 劉玲玲等[20]采用UNMIX模型探究北京城區(qū)公園5種土壤重金屬的來(lái)源，發(fā)現(xiàn)Cr主要來(lái)自土壤母質(zhì)和特殊工業(yè)源，貢獻(xiàn)率為21.38%；Cd主要來(lái)自工農(nóng)業(yè)混合源，貢獻(xiàn)率為35.43%；Cu、Zn、Pb主要來(lái)自交通源，貢獻(xiàn)率為43.19%. 張軍等[21]使用UNMIX受體模型分析了寶雞市區(qū)工業(yè)城市土壤重金屬污染的來(lái)源途徑，發(fā)現(xiàn)Cd、Cu和As污染主要由工農(nóng)業(yè)活動(dòng)所致，Zn和Ni污染由交通排放造成，Cr、Pb和Mn污染主要受“混合源”影響.

但是，由于土壤污染問(wèn)題的復(fù)雜性和多變性，單一的源解析方法難以滿(mǎn)足目前對(duì)污染源貢獻(xiàn)定量解析的要求. 受體模型方法主要集中于數(shù)據(jù)間的數(shù)學(xué)關(guān)系，忽視了數(shù)據(jù)的空間屬性，缺乏對(duì)污染來(lái)源的空間特征分析[22]，同時(shí)，對(duì)其解析結(jié)果的合理解釋也是受體模型應(yīng)用過(guò)程中的重點(diǎn)和難點(diǎn). 雙變量莫蘭指數(shù)可通過(guò)指數(shù)計(jì)算來(lái)表征兩種要素的空間相關(guān)性. 周俊馳[23]采用局部莫蘭指數(shù)識(shí)別出研究區(qū)內(nèi)鉛鋅礦及鎢礦主要產(chǎn)區(qū)是重金屬Cd、As、Hg的高值聚集區(qū). 徐源等[24]使用莫蘭指數(shù)識(shí)別出污染源與不同類(lèi)別企業(yè)的空間關(guān)系，輔助說(shuō)明了源解析的結(jié)果. 基于以上分析，該研究擬采用UNMIX模型與莫蘭指數(shù)結(jié)合的方式，對(duì)湖南省汝城縣土壤中Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni七種重金屬的來(lái)源進(jìn)行分析；在得到UNMIX模型解析結(jié)果的基礎(chǔ)上，使用局部莫蘭指數(shù)識(shí)別各源的高貢獻(xiàn)值區(qū)域與潛在污染源的空間關(guān)系，一方面可從數(shù)據(jù)的數(shù)學(xué)關(guān)系與空間屬性?xún)蓚€(gè)角度給出源解析結(jié)果，同時(shí)也可輔助說(shuō)明并驗(yàn)證模型的解析結(jié)果，以期為土壤污染的源頭管控工作提供參考.

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

汝城縣(113°16′E～113°59′E、25°19′N(xiāo)～25°52′N(xiāo))位于湖南省郴州市東南部，縣域內(nèi)水系分屬湘江、珠江、贛江，有“雞鳴三省，水注三江”之稱(chēng). 汝城縣位于南嶺北麓多金屬成礦帶，礦藏資源分布較廣，礦種較多，特別是有色金屬礦十分豐富，礦床、礦點(diǎn)、工礦企業(yè)眾多. 工礦企業(yè)生產(chǎn)排出的廢水、廢氣是該地區(qū)土壤重金屬污染的重要原因. 湖南省《“十一五”湘江流域水污染防治規(guī)劃(待批稿)》中指出：隨廢水流入湘江的有害物質(zhì)中以有色金屬的“貢獻(xiàn)”最大，主要有Hg、Cd、Pb、Zn、Cu、Cr等重金屬. 郴州市作為湘江水系的土壤重金屬污染集中江段之一，僅縣屬以上21個(gè)礦山的廢水排放量就高達(dá)2 375×104m3/a，境內(nèi)河流中大量重金屬元素含量超過(guò)GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》的地面水或工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)[25-26]. 湘江流域水系沉積物的重金屬含量統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示，Hg、Pb含量的最大值均出現(xiàn)在郴州境內(nèi)的東河[27]. 湖南省長(zhǎng)株潭地區(qū)的大氣沉降監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)顯示，Pb、As、Cd在大氣沉降中的濃度較高[28]. 郴州地區(qū)4個(gè)不同方位的降塵監(jiān)測(cè)點(diǎn)中，Pb和Cd的檢出率分別達(dá)到100%和90%[29].

1.2 數(shù)據(jù)來(lái)源

土壤點(diǎn)位數(shù)據(jù)來(lái)自研究區(qū)隨機(jī)布點(diǎn)采樣，共計(jì)233個(gè)點(diǎn)位. 在考慮均衡的情況下進(jìn)行隨機(jī)布點(diǎn)，每個(gè)點(diǎn)位周?chē)S機(jī)采集5個(gè)深度為0～20 cm的表層土壤樣品，按四分法取1.0 kg為土壤樣品，裝入樣品袋中帶回，采樣過(guò)程中用GPS記錄點(diǎn)位位置. 所有土樣帶回實(shí)驗(yàn)室，經(jīng)室內(nèi)自然風(fēng)干，剔除植物殘?bào)w和石塊，研缽磨碎后過(guò)100目(孔徑相當(dāng)于0.15 mm)篩. 用pH計(jì)測(cè)定土壤樣品的pH. 土壤樣品中的各重金屬元素在經(jīng)HCl-HNO3-HClO4-HF混合消解法進(jìn)行電熱板消解后，采用電感耦合等離子體光譜儀測(cè)定其含量. 研究區(qū)點(diǎn)位及主要潛在污染源分布見(jiàn)圖1.

圖1 土壤采樣點(diǎn)位及主要潛在污染源分布

圖 2 土壤重金屬含量空間分布

通過(guò)查閱《2019年中國(guó)環(huán)境統(tǒng)計(jì)年鑒》《2019年湖南省統(tǒng)計(jì)年鑒》以及實(shí)地信息采集等方式核實(shí)并收集研究區(qū)相關(guān)污染企業(yè)數(shù)據(jù)，涉重金屬企業(yè)共73家，包括56家采選業(yè)(36家有色金屬礦采選業(yè)、20家黑色金屬礦采選業(yè))，11家冶煉和壓延加工業(yè)(7家有色金屬冶煉和壓延加工業(yè)、4家黑色金屬冶煉和壓延加工業(yè))，4家化學(xué)原料和化學(xué)制品制造業(yè)和2家其他行業(yè)(1家公共設(shè)施管理業(yè)、1家石油加工業(yè)). 涉重企業(yè)排放的廢水、廢氣、廢渣中包含Cd、Pb、Hg、As等多種重金屬元素.

1.3 研究方法

1.3.1UNMIX模型

UNMIX模型是美國(guó)環(huán)境保護(hù)局開(kāi)發(fā)的一種較新型的多元受體模型，該模型采用奇異值分解(SVD)方法對(duì)數(shù)據(jù)空間進(jìn)行降維，可判斷源數(shù)量、源組成和源對(duì)各樣本的貢獻(xiàn)率. UNMIX模型的原理可以用式(1)[30]表示：

(1)

式中：Cab為第a個(gè)樣品中第b個(gè)物種的含量；Ubk為第b個(gè)物種在源k(k=1，…，m)中的含量，代表源的組成；Dak為源k在第a個(gè)樣品中的總量，代表源的貢獻(xiàn)率；S為各源組成的標(biāo)準(zhǔn)偏差.

UNMIX系統(tǒng)通常會(huì)建議用戶(hù)選擇最小信噪比大于2〔Min(S/N)>2〕且濃度擬合系數(shù)在0.8以上的運(yùn)算結(jié)果.

1.3.2莫蘭指數(shù)

在眾多空間相關(guān)性的測(cè)度指標(biāo)中，莫蘭指數(shù)的應(yīng)用最為廣泛[31]，可分為全局莫蘭指數(shù)和局部莫蘭指數(shù). 全局莫蘭指數(shù)用于表示屬性值在空間上是否聚集，局部莫蘭指數(shù)可進(jìn)一步指示屬性值高值或低值的聚集區(qū)域. 具體計(jì)算方法[32]：

(2)

(3)

對(duì)計(jì)算所得到的莫蘭指數(shù)，利用Z分布進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)，檢驗(yàn)公式：

(4)

(5)

VarI=E(I2)-E2(I)

(6)

式中，E(I)為莫蘭指數(shù)的期望值，E(I2)為莫蘭指數(shù)方差的期望值. 當(dāng)|Z|>1.96時(shí)，說(shuō)明該要素在95%置信區(qū)間內(nèi)呈明顯的聚集或離散特征，否則為隨機(jī)分布.

1.4 數(shù)據(jù)處理

土壤重金屬含量的描述性統(tǒng)計(jì)在SPSS 25軟件中完成；使用EPA UNMIX 6.0軟件進(jìn)行污染源解析；基于莫蘭指數(shù)的空間相關(guān)性分析在GeoDa軟件中進(jìn)行.

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤重金屬含量描述性統(tǒng)計(jì)結(jié)果

研究區(qū)土壤中7種重金屬含量的描述性統(tǒng)計(jì)結(jié)果如表1所示. Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni含量的平均值分別為0.29、0.18、19.91、44.17、66.31、28.67、25.16 mg/kg，除Cr和Ni外，Cd、Hg、As、Pb、Cu含量的平均值均高于當(dāng)?shù)乇尘爸担謩e為背景值的2.95、1.96、1.42、1.49、1.10倍，說(shuō)明該區(qū)域土壤重金屬含量受到人為因素的影響. 根據(jù)變異系數(shù)(CV)劃分標(biāo)準(zhǔn)[36]，Cd、Hg、Pb、Cr、Cu、Ni均表現(xiàn)為高變異(50%100%)，表明研究區(qū)各點(diǎn)位重金屬含量的變化幅度較大，空間差異明顯，局部可能存在重金屬富集情況. 以GB 15618—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》中篩選值為標(biāo)準(zhǔn)，未發(fā)現(xiàn)Hg含量超標(biāo)點(diǎn)位，Cd和As超標(biāo)點(diǎn)位比例在10%以上，其他重金屬超標(biāo)點(diǎn)位較少，研究區(qū)土壤污染程度整體較輕.

表1 土壤重金屬含量統(tǒng)計(jì)分析

2.2 土壤重金屬含量空間分布

在ArcGIS 10.2中分別對(duì)7種重金屬元素含量進(jìn)行反距離權(quán)重插值，得到研究區(qū)土壤重金屬含量的空間分布. 如圖2(a)(b)所示，Cd和Hg含量的空間分布呈現(xiàn)出明顯的面狀污染特征，以污染源為高值中心，在附近一定距離處形成環(huán)狀區(qū)域. 同時(shí)，Cd和Pb的高值區(qū)〔見(jiàn)圖2(a)(d)〕并未與企業(yè)密集區(qū)重合，而是出現(xiàn)在距工業(yè)企業(yè)一定距離處，因此其可能隨工業(yè)廢氣經(jīng)過(guò)了遠(yuǎn)距離傳輸. 研究區(qū)中北部河流密集區(qū)Hg含量明顯較高. As含量在研究區(qū)中部、南部以及東北部較高〔見(jiàn)圖2(c)〕，這些地區(qū)均有大量礦產(chǎn)采選、加工企業(yè). 由圖2(e)(f)(g)可以看出，Cr、Cu和Ni含量的空間分布相似，即低值區(qū)范圍較大，高值區(qū)主要集中在東北和西南方向. 研究區(qū)土壤重金屬的分布情況在空間上直觀反映了土壤重金屬污染的可能來(lái)源，為模型解析結(jié)果的解釋提供了支撐.

圖 3 不同源對(duì)研究區(qū)各土壤點(diǎn)位的貢獻(xiàn)值

2.3 基于UNMIX模型的土壤重金屬源解析

使用UNMIX 6.0軟件對(duì)研究區(qū)7種重金屬的來(lái)源進(jìn)行解析，得到4種源對(duì)各點(diǎn)位和各重金屬元素的貢獻(xiàn)(見(jiàn)圖3、4). UNMIX模型結(jié)果的擬合系數(shù)Rsq.=0.82，代表82%的方差可由該模型解釋?zhuān)笥谙到y(tǒng)要求的最小值〔Min(Rsq.)>0.8〕；信噪比S/N=2.49，大于系統(tǒng)要求的最低值〔Min(S/N)>2〕. 因此，這4個(gè)源得出的解析結(jié)果是可信的.

由圖4可見(jiàn)，源1對(duì)As的貢獻(xiàn)率最高，達(dá)到93.44%. As常以伴隨元素的方式存在于多種重金屬礦中，其受熱易揮發(fā)的特點(diǎn)導(dǎo)致As污染易擴(kuò)散，有色金屬冶煉、礦物資源開(kāi)發(fā)和工業(yè)廢物排放(如冶煉和化石燃料燃燒產(chǎn)物)是工礦企業(yè)周?chē)寥乐猩榈闹饕藶閬?lái)源之一[37-38]. 結(jié)合圖2(c)的土壤As含量空間分布可以看到，土壤As含量在企業(yè)密集區(qū)較高，且高值區(qū)面積較大. 同時(shí)，從圖3可以看出，源1對(duì)69、86、114、229號(hào)點(diǎn)位的貢獻(xiàn)值明顯較高，而這些點(diǎn)位附近均存在較多的礦產(chǎn)采選、加工企業(yè). 曾慶慶等[39]研究發(fā)現(xiàn)，As含量較高的區(qū)域均在礦產(chǎn)采選及冶煉企業(yè)附近，工業(yè)排放對(duì)As的貢獻(xiàn)率達(dá)到67.4%. 故初步推斷源1是以礦業(yè)為主的工業(yè)源.

圖4 不同源對(duì)研究區(qū)土壤重金屬的貢獻(xiàn)率

源2對(duì)Hg的貢獻(xiàn)高達(dá)61.43%，在131～136號(hào)點(diǎn)位出現(xiàn)了明顯的高貢獻(xiàn)值，該部分點(diǎn)位分布在研究區(qū)北部河流密集區(qū)域. Hg元素多伴生于有色金屬的硫化物礦床中，研究區(qū)內(nèi)工礦企業(yè)眾多，在礦石開(kāi)采、冶煉等礦業(yè)活動(dòng)中，各種形態(tài)的Hg可隨工業(yè)“三廢”直接或間接地進(jìn)入土壤. 該研究區(qū)內(nèi)土壤Hg含量的空間分布結(jié)果顯示，Hg含量在河流附近較高，可能由于水體受到工業(yè)排放的污染. Wang等[40]在對(duì)安徽省某流域的河流底泥進(jìn)行重金屬污染源解析時(shí)發(fā)現(xiàn)，工礦企業(yè)排放的廢水是河流底泥中重金屬的主要來(lái)源. 被廢水污染河流中的重金屬通過(guò)河流輸送、農(nóng)業(yè)灌溉、地下水滲透等途徑進(jìn)入土壤，在周邊地區(qū)形成污染. 已有研究表明，灌溉水是土壤中Hg的重要來(lái)源之一[41]. 綜上，初步得到源2為工業(yè)排放導(dǎo)致的污水源.

源3對(duì)Cd和Pb的貢獻(xiàn)率分別高達(dá)79.38%和70.27%，其次是對(duì)Cu的貢獻(xiàn)率，為38.92%. 從源3對(duì)各點(diǎn)位的貢獻(xiàn)值來(lái)看，高貢獻(xiàn)值點(diǎn)位較多，主要分布在研究區(qū)西南、東南及中部工業(yè)密集處等多個(gè)區(qū)域，故考慮其為影響范圍較大的面源污染. 研究表明，Cd廣泛存在于各類(lèi)礦石中，Pb及其化合物是重要的工業(yè)原料[42]. 礦產(chǎn)開(kāi)采、冶煉以及化石燃料燃燒等工業(yè)活動(dòng)排放的“三廢”是土壤中Cd、Pb的重要來(lái)源[43-44]. 同時(shí)，Cd是一種相對(duì)容易移動(dòng)的元素，可通過(guò)風(fēng)化作用進(jìn)入環(huán)境. 目前我國(guó)鉛鋅冶煉工業(yè)原料以精礦為主，Cd等污染物主要存在于精礦中，在鉛鋅冶煉工業(yè)的備料、制酸等工序排放的廢氣中均有Pb、Cd的排出，并易沉降于企業(yè)周?chē)寥? 研究區(qū)土壤重金屬含量空間分布結(jié)果也顯示，Cd和Pb含量的高值區(qū)主要出現(xiàn)在距企業(yè)密集區(qū)一定距離處，并受到大氣傳輸?shù)挠绊? 關(guān)于Cu的來(lái)源，已有多項(xiàng)研究[45-46]表明其與有色金屬的冶煉有關(guān)，受到工業(yè)源的影響. 綜上，將源3識(shí)別為以大氣沉降源為主、工業(yè)源為輔的混合源.

源4對(duì)多種重金屬都有一定貢獻(xiàn)，其中對(duì)Ni和Cr的貢獻(xiàn)率最高，分別達(dá)到82.95%和82.02%. 從圖3 來(lái)看，源4對(duì)各點(diǎn)位的貢獻(xiàn)值大多保持在較低水平，且變化不大. 根據(jù)描述性統(tǒng)計(jì)結(jié)果，Ni和Cr的平均值均未超過(guò)當(dāng)?shù)乇尘爸? 張曉文[35]在對(duì)湖南省某工業(yè)區(qū)土壤重金屬污染狀況進(jìn)行研究時(shí)也發(fā)現(xiàn)，Cr和Ni的含量低于背景值，說(shuō)明這兩種元素受自然因素的影響較大；另外從元素的空間分布情況來(lái)看，二者的空間分布相似，低值區(qū)面積大、范圍廣. Xu等[47]對(duì)嘉興市土壤重金屬進(jìn)行源解析時(shí)也發(fā)現(xiàn)，成土母質(zhì)在較大程度上影響了土壤中Cr和Ni含量. 因此，將源4解釋為自然源.

2.4 主導(dǎo)源空間分布

根據(jù)UNMIX模型給出的各源對(duì)各點(diǎn)位的貢獻(xiàn)率，將對(duì)各點(diǎn)位貢獻(xiàn)最高的污染源作為主導(dǎo)源進(jìn)行篩選分類(lèi)，可以得到4種源各自的高貢獻(xiàn)區(qū)域(見(jiàn)圖5)，有助于增強(qiáng)模型解析的可信度并進(jìn)行下一步分析.

圖5 各污染源主導(dǎo)點(diǎn)位的分布

如圖5所示，主導(dǎo)源為源1的點(diǎn)位主要集中在企業(yè)密集區(qū)，結(jié)合土壤重金屬含量的空間分布也可以看出，源1貢獻(xiàn)最大的是As，其高值區(qū)與工礦企業(yè)的密集區(qū)分布一致. 李艷玲等[48]在使用主成分分析方法對(duì)工業(yè)城市的農(nóng)田土壤重金屬來(lái)源進(jìn)行分析時(shí)也發(fā)現(xiàn)，工業(yè)污染源的得分高值區(qū)主要分布在工業(yè)發(fā)達(dá)區(qū). 這進(jìn)一步說(shuō)明了源1為工業(yè)直接污染源，企業(yè)密集區(qū)的土壤重金屬含量主要受到工礦企業(yè)排放的影響. 以源2為主導(dǎo)源的點(diǎn)位在研究區(qū)中部、南部出現(xiàn)沿河流分布的趨勢(shì)，北部河流密集區(qū)點(diǎn)位明顯增多，與土壤Hg含量的空間分布(見(jiàn)圖2)類(lèi)似，劉瑞平等[49]在對(duì)礦區(qū)河流中7種重金屬含量進(jìn)行分析時(shí)發(fā)現(xiàn)，河水中Hg含量超標(biāo)最嚴(yán)重，最大超標(biāo)倍數(shù)達(dá)到 3 099 倍.

綜上，Hg污染在河流沿岸地區(qū)較為嚴(yán)重，河流附近土壤的重金屬污染主要由受到工業(yè)排放影響的水源引起. 以源3為主導(dǎo)源的點(diǎn)位少量分布在工礦企業(yè)密集區(qū)的西北部，大量集中在研究區(qū)東南部，與該區(qū)域潛在污染源的分布存在較大差異，說(shuō)明在受到工業(yè)企業(yè)影響的同時(shí)，大氣遷移的作用更為顯著. 另外，研究區(qū)位于季風(fēng)氣候區(qū)，東南風(fēng)和西北風(fēng)交替盛行的特點(diǎn)使得企業(yè)密集區(qū)西北和東南方向的土壤更易受到來(lái)自大氣沉降的污染，與主導(dǎo)源為源3的點(diǎn)位分布特征一致，驗(yàn)證了源3為大氣沉降和工業(yè)直接排放混合源的解釋. 以源4為主導(dǎo)源的點(diǎn)位數(shù)量多，分布廣泛而均勻，且主要分布在工礦企業(yè)較少的研究區(qū)外圍. 結(jié)合圖2中Cu、Cr、Ni的空間分布可以看出，源4 貢獻(xiàn)最高的這3種重金屬元素含量的高值也存在于遠(yuǎn)離企業(yè)密集的外圍區(qū)域，而目前已有較多研究[50-52]表明，Cu、Cr、Ni主要受成土母質(zhì)控制，其含量的高低與母質(zhì)成分有很大關(guān)系，與該文中源4為自然源的結(jié)論相符. 主導(dǎo)源的分布情況直觀反映了各類(lèi)污染源的主要影響區(qū)域，也增強(qiáng)了UNMIX模型的解析結(jié)果的可信度.

2.5 因子貢獻(xiàn)率與潛在污染源的空間相關(guān)性

在ArcGIS 10.2軟件中提取研究區(qū)潛在污染源(企業(yè)、河流)的核密度數(shù)據(jù)，運(yùn)用GeoDa軟件計(jì)算模型各因子貢獻(xiàn)率與潛在污染源核密度的單變量莫蘭指數(shù)，結(jié)果如表2所示. 除源2在P<0.003水平下顯著外，其余潛在污染源和因子均在P<0.001水平下顯著，Z得分均大于1.96，莫蘭指數(shù)均為正. 這說(shuō)明各因子貢獻(xiàn)率及潛在污染源的分布在研究區(qū)域內(nèi)存在聚集性特征，單變量莫蘭指數(shù)分析均通過(guò)顯著性檢驗(yàn)，具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義，為后續(xù)雙變量莫蘭指數(shù)分析提供了理論基礎(chǔ).

表2 研究區(qū)潛在污染源核密度及因子貢獻(xiàn)率的單變量莫蘭指數(shù)

為更加準(zhǔn)確地反映各因子與研究區(qū)內(nèi)潛在污染源的相關(guān)關(guān)系，對(duì)各源的貢獻(xiàn)率與潛在污染源的核密度進(jìn)行雙變量局部莫蘭指數(shù)分析，得到4個(gè)因子貢獻(xiàn)率與潛在污染源核密度的空間相關(guān)性聚類(lèi)分布結(jié)果(見(jiàn)圖6). 聚類(lèi)類(lèi)型共分為5類(lèi)，分別是因子貢獻(xiàn)高值與潛在污染源核密度高值聚類(lèi)(H-H)、因子貢獻(xiàn)低值與潛在污染源核密度低值聚類(lèi)(L-L)、因子貢獻(xiàn)低值與潛在污染源核密度高值聚類(lèi)(L-H)、因子貢獻(xiàn)高值與潛在污染源核密度低值聚類(lèi)(H-L)和無(wú)聚類(lèi).

注： “不顯著”表示因子貢獻(xiàn)值與潛在污染源核密度無(wú)聚類(lèi)；“H-H”表示因子貢獻(xiàn)高值與潛在污染源核密度高值聚類(lèi)；“L-L”表示因子貢獻(xiàn)低值與潛在污染源核密度低值聚類(lèi).

由圖6可見(jiàn)，源1貢獻(xiàn)值與企業(yè)核密度的聚類(lèi)結(jié)果在研究區(qū)中部企業(yè)密集區(qū)幾乎全部為H-H型，即企業(yè)數(shù)量最多的中部區(qū)域，源1的貢獻(xiàn)幾乎均為高值. 史廣等[53]研究發(fā)現(xiàn)，冶煉廠附近區(qū)域土壤As含量較高，冶煉廠的生產(chǎn)過(guò)程對(duì)生產(chǎn)區(qū)域及周邊局部地區(qū)產(chǎn)生了嚴(yán)重的As污染. 該研究中源1對(duì)As的貢獻(xiàn)率高達(dá)93.4%，而土壤As含量的變異系數(shù)高達(dá)115%，屬于極度變異，可能受點(diǎn)源污染的影響較大，符合工礦業(yè)直接污染的特征. 在局部莫蘭指數(shù)分析中，源1的高貢獻(xiàn)值與企業(yè)的高密度存在對(duì)應(yīng)的空間關(guān)系，說(shuō)明該類(lèi)污染在空間上未經(jīng)大氣或河流的遠(yuǎn)距離運(yùn)輸，進(jìn)一步證實(shí)了源1為工礦企業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)對(duì)周邊土壤造成的直接污染.

源2貢獻(xiàn)值與河流密度的聚類(lèi)結(jié)果顯示，顯著聚類(lèi)類(lèi)型絕大部分為H-H型和L-L型，即源2的高貢獻(xiàn)值幾乎僅在河流附近出現(xiàn)，說(shuō)明源2貢獻(xiàn)值的高低與河流位置具有較強(qiáng)的相關(guān)性. 該研究區(qū)內(nèi)工礦企業(yè)沿河分布的趨勢(shì)明顯，大量工礦企業(yè)建在河流附近，采礦廢水和選礦廢液的直接排放、采礦廢石和尾礦等固體廢棄物的堆積和淋濾，可導(dǎo)致重金屬元素隨工業(yè)廢水進(jìn)入附近河流[54]. 有研究[28]表明，汝城縣所處的郴州市是湘江水系中土壤重金屬污染集中江段之一. 當(dāng)?shù)乇硭_(dá)到污染水平時(shí)，受污染河流中重金屬元素以灌溉用水、滲濾等形式進(jìn)入周邊土壤，造成土壤重金屬污染[55]. 我國(guó)有26.4%的土壤污染是由污水灌溉造成的[56]. 陳志凡等[57]研究發(fā)現(xiàn)，黃河中下游某城郊農(nóng)田土壤中As含量的高值區(qū)分布在當(dāng)?shù)睾恿鞲浇袛嗥渲饕艿轿酃嗟挠绊? 該研究中，源2對(duì)Hg的貢獻(xiàn)值最高，而圖2顯示土壤Hg含量在河流附近出現(xiàn)高值，綜合局部莫蘭指數(shù)分析結(jié)果，確定源2為污水源.

在將源3分布與企業(yè)核密度和河流密度做局部莫蘭指數(shù)分析時(shí)發(fā)現(xiàn)，聚類(lèi)結(jié)果中雖然存在部分H-H型區(qū)域，但并未與企業(yè)或河流密集區(qū)完全重合，還存在相當(dāng)面積的L-H型聚類(lèi)；另外，在其與企業(yè)、河流密度的聚類(lèi)中，研究區(qū)東南部始終存在較大面積的H-L型聚類(lèi)，且貢獻(xiàn)值與河流密度的H-H型聚類(lèi)僅在同時(shí)有大量企業(yè)分布的中部地區(qū)出現(xiàn)，北部河流附近并未出現(xiàn)H-H型聚類(lèi). 這說(shuō)明企業(yè)分布與源3貢獻(xiàn)率存在一定相關(guān)性，但并不是造成源3高貢獻(xiàn)值的主要原因，而河流與源3的相關(guān)性不大，使其高貢獻(xiàn)值區(qū)域偏離潛在污染源分布的原因更可能是大氣的遷移作用. 已有研究[58-60]表明，大氣干濕沉降是造成土壤重金屬污染的重要原因之一，特別是Cd、Pb、Hg更易通過(guò)大氣沉降進(jìn)入土壤. 綜合考慮該研究中源3對(duì)Cd、Pb、Cu的高貢獻(xiàn)率與空間分析結(jié)果，證實(shí)了源3為大氣沉降為主、工業(yè)排放為輔的混合源.

在源4與企業(yè)、河流密度的聚類(lèi)結(jié)果中，源4高貢獻(xiàn)值顯著聚集的區(qū)域幾乎全部為H-L型聚類(lèi)，即源4的貢獻(xiàn)高值集中出現(xiàn)在遠(yuǎn)離企業(yè)、河流的地區(qū)；而企業(yè)、河流附近的顯著聚類(lèi)類(lèi)型也幾乎全部為L(zhǎng)-H型，即企業(yè)、河流附近未出現(xiàn)源4的高貢獻(xiàn)值，這些區(qū)域受源4的影響較小. 這說(shuō)明源4的貢獻(xiàn)值幾乎沒(méi)有受到企業(yè)、河流的影響，其主要貢獻(xiàn)區(qū)域在遠(yuǎn)離企業(yè)、河流的研究區(qū)外圍，符合自然源的特征. 另外，源4對(duì)Cr和Ni的貢獻(xiàn)率均在80%以上，在重金屬含量的空間分布結(jié)果中，Cr、Ni在土壤中的分布規(guī)律十分相似，說(shuō)明其受到同種因素影響的可能性很大. 因此，源4為自然源的解釋是合理的.

該研究在使用UNMIX受體模型進(jìn)行源解析的基礎(chǔ)上，結(jié)合重金屬含量空間插值和雙變量莫蘭指數(shù)分析，在空間關(guān)系上驗(yàn)證了模型的解析結(jié)果，補(bǔ)充說(shuō)明了研究區(qū)土壤重金屬的來(lái)源. 按照貢獻(xiàn)率的高低，研究區(qū)土壤重金屬的4種來(lái)源為自然源、大氣沉降與工業(yè)直接排放混合源、污水源和工業(yè)直接排放源，其貢獻(xiàn)率分別為41.87%、33.10%、13.27%和11.76%，其中人為來(lái)源的貢獻(xiàn)率為58.13%，是土壤中重金屬的主要來(lái)源. 值得注意的是，工業(yè)集聚區(qū)的工礦企業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)除直接污染土壤外，通過(guò)排放廢水、廢氣污染空氣和水環(huán)境，進(jìn)而對(duì)土壤產(chǎn)生的間接影響也尤為突出. Liang等[61]在對(duì)湖南省漣源市土壤重金屬來(lái)源進(jìn)行研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，大氣沉降是僅次于成土母質(zhì)的第二大來(lái)源. Wei等[62]發(fā)現(xiàn)，湖南省水口山礦業(yè)發(fā)達(dá)地區(qū)土壤Cd、Pb等重金屬主要來(lái)自冶煉廠廢氣的排放. 該文的研究結(jié)果與上述結(jié)果基本一致. 因此，在礦業(yè)發(fā)達(dá)的湖南省，土壤污染治理也應(yīng)同時(shí)關(guān)注工礦企業(yè)的廢水、廢氣等間接影響因素，重視大氣沉降、水源污染等對(duì)土壤造成的影響，從而有針對(duì)性地開(kāi)展企業(yè)監(jiān)管與土壤污染防控工作.

3 結(jié)論

a) 湖南省汝城縣土壤中除Cr、Ni外，Cd、Hg、As、Pb、Cu含量的平均值均高于當(dāng)?shù)乇尘爸? 7種重金屬含量的變異性強(qiáng)，變化范圍大. 部分點(diǎn)位的Cd、As、Pb、Cu、Cr、Ni含量超過(guò)GB 15618—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》的篩選值，Cd和As污染相對(duì)突出. 該區(qū)域土壤環(huán)境受人為活動(dòng)影響較大，存在局部的重金屬污染，污染程度整體較輕.

b) 研究區(qū)土壤中7種重金屬受自然源、大氣沉降與工業(yè)直接排放混合源、污水源和工業(yè)直接排放源的影響，其貢獻(xiàn)率分別為41.87%、33.10%、13.27%和11.76%. 其中，自然源是Cr和Ni的主要來(lái)源，Cd和Pb主要受大氣沉降和工業(yè)直接排放的影響，水源污染對(duì)Hg的貢獻(xiàn)率最高，As主要來(lái)自直接工業(yè)源，Cu則受到自然源和工業(yè)源的綜合作用.

c) 經(jīng)過(guò)插值和莫蘭指數(shù)等空間分析方法的驗(yàn)證，UNMIX模型解析效果良好. 受體模型和空間分析方法的聯(lián)合應(yīng)用可以更加全面地解析土壤重金屬來(lái)源.