K、Ti摻雜Mg2Si電子結構和光學性質的第一性原理研究

張 琴，謝 泉，楊文晟，黃思麗

(貴州大學大數據與信息工程學院，新型光電子材料與技術研究所，貴陽 550025)

0 引 言

硅化物被稱為生態友好型半導體材料，由地殼中的無毒或毒性較小的天然元素組成，廣泛應用于光電和熱電設備，而Mg2Si屬于最有前途的生態友好型半導體材料之一[1]。Mg2Si具有無毒，無污染，低密度，地殼成分豐富且成本低等特點，因此有望在中溫范圍內(500～800 K)成為理想的熱電材料[2]。由于金屬硅化物Mg2Si具有高吸收系數[3]，適用于多結太陽能電池，并且具有高熱電勢率和低熱導[4]，是一種很有發展潛力的熱電材料。

獲得更理想的電子結構和光學性能的光電材料[5]一直是該領域的熱點，而摻雜是改變材料光電特性的有效手段之一，它不僅調節材料的電子躍遷模式，而且改變其導電類型，從而提高材料對紅外光子的吸收等。近年來，很多學者通過摻雜Te[5]、Sm[6]、La[6-7]、B[8]、Bi[9]、Sb[10]、Ag[11]、Al[12]、Li[13]、Co[14]、Ce[15]、Yb[16]、Nd[17]等不同的元素，對Mg2Si材料的光電性質、熱電性能和導電性進行研究。目前尚未見K、Ti元素摻雜對Mg2Si的光電特性的報道。本文采用第一性原理計算方法，探究了本征以及K和Ti摻雜后的Mg2Si的電子結構和光學性能，從理論上探究了K和Ti摻雜對Mg2Si有何影響。

1 理論模型及計算方法

1.1 理論模型

圖1 Mg2Si的單胞結構模型Fig.1 Model of Mg2Si unit cell

圖2 Mg2Si的原胞結構Fig.2 Primitive cell structure of Mg2Si

1.2 計算方法

使用Material Studio軟件中的CASTEP模塊來完成計算[23]，在搭建模型后采用BFGS[24]算法進行幾何結構優化，計算采用超軟贗勢來模擬離子與電子的相互作用,交換關聯采用廣義梯度近似(GGA)-RPBE來處理[25]。平面波的截斷能設置為500 eV，迭代收斂精度為2×10-6eV/atom，每個原子受力不大于0.1 eV/nm,內應力收斂精度為0.02 GPa，采用Monkhorst-Pack形式[26]的高對稱K點進行布里淵區積分，計算在倒格矢中進行，K點設置為7×7×7。為了得到的計算結果更加精確，先對晶胞結構進行優化后，在此基礎上再次進行晶胞參數優化內坐標，兩次優化完成后，進行電子結構和光學性質計算，最后對結果進行分析。

2 結果與討論

2.1 幾何結構

幾何優化得到體系最穩定的能量，表1是幾何優化后本征Mg2Si和K、Ti摻雜Mg2Si的晶格常數。從優化后的數據可以看出：未摻雜Mg2Si的理論計算晶格常數與實驗值非常接近，平衡晶格體積與實驗值相差不大，該結果表明所采用的計算方法是合理的。由于K的共價半徑(0.203 nm)大于Mg的共價半徑(0.136 nm)，與Si成鍵時鍵長較長，摻雜后晶格常數和體積均增大。而Ti原子的共價半徑(0.132 nm)小于Mg的共價半徑(0.136 nm)，與Si成鍵的鍵長較短，摻雜后晶格常數和體積均減小。

表1 幾何優化后本征Mg2Si和K、Ti摻雜Mg2Si的晶格常數Table 1 Lattice constants of instrinsic and K,Ti doped Mg2Si after geometric structure optimized

2.2 電子結構

2.2.1 能帶結構

圖3(a)為本征Mg2Si能帶結構圖, 圖3(b)為K摻雜Mg2Si的能帶結構圖，圖3(c)為Ti摻雜Mg2Si的能帶結構圖。為了便于比較摻雜前后的變化，計算能帶結構時，第一布里淵區選擇相同的高對稱K點，最高占據態的費米能級設置在0 eV。從圖3(a)可知，未摻雜Mg2Si是間接帶隙半導體,價帶頂位于Γ點，導帶底位于X點，Eg為0.290 eV,與實驗帶隙值0.770 eV[27]相差0.480 eV,這是由于密度泛函理論會普遍低估帶隙導致的，但理論計算與實驗之間的誤差，并不影響對Mg2Si電子結構及相關性質的理論分析[28]。

圖3 Mg2Si的能帶結構Fig.3 Energy band structure of Mg2Si

由圖3(b)可以看出, 摻雜K后,價帶頂和導帶底都位于布里淵區高對稱點Γ處, 計算所得帶隙為0.666 eV，躍遷方向為Γ-Γ躍遷，即K摻雜改變Mg2Si材料的能帶結構，使得價帶頂和導帶底的電子密度等值面上的能量發生變化，能帶結構類型由間接帶隙變成直接帶隙，意味著電子更容易從價帶躍遷到導帶。K摻雜后的Mg2Si費米能級向價帶移動，其光電傳輸行為的主要控制是空穴載流子,為p型半導體，主要原因是K原子會從Mg2Si中奪取一個電子,形成4s2較穩定的價電子排布，得到電子成為受主。由圖3(c)可知，摻雜Ti后,計算所得帶隙為0.707 eV，躍遷方向仍然為Г-X躍遷，躍遷的類型仍然是間接躍遷，價帶和導帶同時向低能量轉移，費米面向導帶偏移，為n型半導體,主要原因是Ti的價電子排布為3d24s2,容易失去電子成為施主。

2.2.2 態密度

本征Mg2Si 總態密度和分波態密度圖計算結果如圖4所示。從圖4可以看出，靠近費米能級的價帶分為2個區域，分別是-10～-6 eV區域的下價帶，即低能級部分，以及-5～0 eV區域的上價帶，即高能級部分，其中下價帶的電子主要來源Si 3s軌道電子貢獻，上價帶主要是由Si 3p軌道電子貢獻，少部分來源Mg 3s，Mg 2p軌道電子貢獻，導帶主要來源Mg 2p軌道電子貢獻，少部分來源Mg 3s和Si 3p軌道電子貢獻。

圖4 Mg2Si的態密度圖Fig.4 Density of states of Mg2Si

圖5(a)是K摻雜Mg2Si的態密度圖，從態密度中可以看出，雜質K原子對Mg2Si的導帶貢獻較大，而對價帶的貢獻較小，并且摻雜使Mg2Si的態密度整體向高能方向移動，即價帶頂不再位于費米能級處。摻雜體系的價帶和未摻雜體系相同，主要由Si 3s，Si 3p所貢獻，而導帶區域主要由Mg 2p和K 3p軌道電子貢獻，少部分來源于Si 3p和K 4s軌道電子貢獻。對于Ti摻雜Mg2Si，如圖5(b)所示，摻雜體系的價帶和未摻雜體系相同，主要由Si 3s，Si 3p所貢獻，并且由于摻雜的影響，摻雜后在費米能級附近，主要由Ti 3d貢獻，這主要是因為Ti 3d軌道有未成對的電子。導帶主要由Mg 2p和Ti 3d軌道電子貢獻，少部分來源Ti 3p和Mg 3s以及Si 3p軌道電子貢獻。

圖5 摻雜后Mg2Si的態密度圖Fig.5 Density of states of Mg2Si after doping

與本征Mg2Si比較，摻雜前后Mg2Si的態密度圖總體趨勢變化不大，但在-8～0 eV內，Si原子的3p態電子峰值明顯增大。

2.3 光學性質

光學性質是半導體材料的重要性質之一，通過對光學性質進行研究，可以分析K、Ti摻雜前后Mg2Si的光學躍遷特性。通過復介電函數、吸收譜、反射譜、復光電導率和能量損失函數等分析K、Ti摻雜對Mg2Si光學性能的影響。

2.3.1 復介電函數

圖6為摻雜前后Mg2Si體系介電函數的實部曲線圖，由圖6(a)可知，未摻雜Mg2Si的介電常數ε1(0)=20.52，K摻雜后的介電常數增加到 ε1(0)=53.55，Ti摻雜后的介電常數增加到 ε1(0)=69.25，由于摻雜后Mg2Si的靜態介電常數極大提高了，說明摻雜對Mg2Si光學參數的影響是十分明顯的。

圖6 純Mg2Si和摻雜Mg2Si的介電函數Fig.6 Dielectric function of pure Mg2Si and doped Mg2Si

圖6(b)為介電函數的虛部，反映了電子的躍遷。未摻雜Mg2Si的主要介電峰在2.45 eV處產生,從圖4的態密度圖可知，主要是由Si 3p態和Mg 3s、Mg 2p態的電子躍遷所引起的。與未摻雜的Mg2Si相比，發現摻雜體系的介電函數虛部峰值下降,且在能量為零處都有電子躍遷。K摻雜后，Mg2Si介電函數虛部的主峰輕微偏移于2.49 eV處，峰值減小為10.08，且在0.43 eV處出現新的峰;Ti摻雜后，在0.66 eV處出現新的峰，Mg2Si介電函數虛部在2.45 eV的峰值39.20向低能方向有個非常微小的移動，峰值減小為16.64。從能帶結構和態密度圖可以看出，K、Ti雜質的引入引起了能帶的偏移，使得介電峰也發生了移動，主要是由于體系中存在過剩電子，并且游離態電子極易被極化。

2.3.2 吸收譜

圖7(a)為摻雜前后的吸收光譜。從圖7(a)可以看出，未摻雜Mg2Si的吸收系數在3.17 eV處有一個峰，在4.91 eV處取得最大值2.39×105cm-1,在E>4.91 eV后，隨著光子能量的增加，吸收系數逐漸減小到零。

摻K后，吸收譜的范圍增大，吸收系數分別在E<1.70 eV以及E>15.47 eV的能量范圍內大于未摻雜的Mg2Si，且吸收系數在4.78 eV處取得最大值1.32×105cm-1，隨后隨著光子能量的增加，吸收系數接近零；Ti摻雜后，吸收譜的范圍增大，吸收系數分別在E<1.81 eV以及E>5.48 eV的能量范圍內大于未摻雜的Mg2Si,且吸收系數在6.31 eV處取得最大值2.66×105cm-1，隨后隨著光子能量的增加，吸收系數接近零。

與本征Mg2Si的吸收系數相比，在E<0.5 eV時，本征Mg2Si幾乎沒有吸收,而K、Ti摻雜后具有一定的光吸收能力，且吸收邊緣明顯向低能方向移動，即發生了紅移。在E>20 eV時，未摻雜Mg2Si的吸收系數趨于零，出現了“透明現象”，這意味著當紅外光通過Mg2Si材料時不會被吸收，然而K摻雜吸收系數不為零，表明K摻雜后Mg2Si材料在高能區的吸收能力增強，且Mg2Si摻入Ti后的吸收系數在高能區均大于未摻雜的吸收系數。綜合來看，摻雜彌補了本征材料在高能區和低能區零吸收的不足，說明摻雜改善了Mg2Si材料的光學性質。

2.3.3 反射譜

圖7(b)為Mg2Si摻雜K、Ti前后的反射譜。從圖中可以看出，在 8.82～9.78 eV的區間內，未摻雜Mg2Si的反射譜發生帶間躍遷,反射率達到80%,這是因為Mg2Si在該范圍內具有金屬反射特性,大部分的入射光被反射了,并且相應的折射率減小。K摻雜后，在E>0.82 eV范圍內，K摻雜Mg2Si的反射率低于未摻雜Mg2Si的反射率，反射譜范圍減小，反射率峰值向低能方向移動，并且峰值明顯降低。Ti摻雜后，反射譜范圍增大,主峰位置向高能方向移動，在1.22～12.14 eV區間，Ti摻雜Mg2Si的反射率低于未摻雜Mg2Si的反射率，在E>12.14 eV范圍內均大于未摻雜Mg2Si的反射率。

圖7 純Mg2Si與摻雜Mg2Si的吸收譜和反射譜Fig.7 Absorption spectra and reflection spectra of pure Mg2Si and doped Mg2Si

綜合來看，K、Ti摻雜后，在可見光區的反射率逐漸下降，即摻雜總體上使得光的利用率增強，這有利于對光電子材料的應用。

2.3.4 光電導率

摻雜前后Mg2Si的光電導率實部與入射光子能量的關系如圖8所示。從圖8可以看出，未摻雜Mg2Si的光電導率實部呈先上升后下降的變化趨勢，在E=2.62 eV處取得最大值11.99 fs-1,隨后光電導率隨著光子能量的增加呈逐漸減小的趨勢，直至能量為24.91 eV時光電導率為零。

由圖8可知，Mg2Si摻K后,在E<1.42 eV的能量范圍,隨著光子能量的增加光電導率呈逐漸增大的趨勢，且大于Mg2Si的光電導率。在1.42～5.88 eV區間內，在E=2.86 eV處光電導率取得最大值3.27 fs-1，峰值出現的位置發生右移，峰值高度減小，且小于未摻雜Mg2Si的光電導率；在15.02～25.80 eV區間內，大于未摻雜的Mg2Si的光電導率。Ti摻入后，在E=1.05 eV處達到第一個峰值，在E=2.71 eV和E=5.37 eV處達到第二、第三個峰值，且在E=5.37 eV處取得最大值7.15 fs-1。在E<1.55 eV的能量范圍內，隨著光子能量的增加光電導率呈增大的趨勢，且大于未摻雜的Mg2Si的光電導率。在E>4.40 eV后，光電導率先增大后減小到零，且大于未摻雜的Mg2Si的光電導率。

圖8 純Mg2Si與摻雜Mg2Si的光電導率Fig.8 Photoconductivity of pure Mg2Si and doped Mg2Si

2.3.5 能量損失函數

圖9為K、Ti摻雜前后Mg2Si的能量損失函數。從圖中可以看出，在12.01 eV處，未摻雜Mg2Si取得最大峰值為9.35。K摻雜后第一峰出現在8.45 eV處，而在10.99 eV處取得最大峰值為2.89，摻入K后Mg2Si的能量損失向低能方向偏移，且能量損失顯著降低，這是由于游離電子導致離子體振頻的關聯消弱。摻入Ti后Mg2Si的能量損失函數有所增加，在14.30 eV處取得最大峰值為12.34，并且向高能方向移動，這是因為當光電子能量增加到達體系的固有振蕩頻率時，由于體系中存在的游離電子過剩，光電子能量損失隨著體系振蕩強烈而增大。

圖9 純Mg2Si與摻雜Mg2Si的能量損失函數Fig. 9 Energy-loss function of pure Mg2Si and doped Mg2Si

3 結 論

采用基于DFT的第一性原理計算方法，計算和研究了本征Mg2Si以及K和Ti摻雜后Mg2Si的電子結構和光學性質，并對計算結果進行了對比分析,分析結果如下：

(1)幾何結構的計算結果表明：K摻入后晶格常數和體積均增大，Ti摻入后晶格常數和體積均減小。

(2)電子結構的計算結果表明：本征Mg2Si的帶隙為0.290 eV，是間接帶隙半導體。K摻雜后禁帶寬度為0.666 eV，能帶結構類型從間接帶隙變為直接帶隙，而Ti摻入后禁帶寬度為0.707 eV，仍然是間接帶隙半導體。

(3)光學性質的計算結果表明： K、Ti摻雜Mg2Si后，靜電常數ε1(0)從20.52分別增大到53.55、69.25，靜態介電常數有明顯的提高，即增強了光的利用。在可見光區的金屬反射特性逐漸下降，說明摻雜對光的吸收和折射特性增強。K、Ti摻雜Mg2Si后光吸收帶發生紅移，擴大了光吸收范圍，提高了光吸收效率，進而使可見光催化活性得到了增強，且摻雜體系在高能區也發生了光吸收，說明K、Ti摻雜Mg2Si后彌補了本征材料在低能區和高能區零吸收的不足，另外K、Ti摻雜Mg2Si后也引起復介電常數虛部、光電導率均產生紅移，其中K摻雜Mg2Si后使得能量損失峰向低能方向移動,能量損失峰值強度明顯減少?？偠灾?，摻雜明顯改善了Mg2Si的光學性質。