制備方法對Al2O3-CeO2物化性質及CO2加氫制甲醇催化性能的影響

范興其，姚夢琴，劉 飛，王曉丹，曹建新

(1.貴州大學化學與化工學院，貴陽 550025； 2.貴州大學，貴州省綠色化工與清潔能源技術重點實驗室，貴陽 550025；3.貴州大學，貴州省工業(yè)廢棄物高效利用工程研究中心，貴陽 550025)

0 引 言

自工業(yè)革命以來，頻繁的人類活動和不可再生化石能源的使用造成了大量CO2溫室氣體的排放，其資源化利用已迫在眉睫[1-2]。近年來，隨著綠色能源在制氫領域的快速發(fā)展，將高能氫分子(H2)在熱催化條件下還原CO2轉化為更高價值的化學品、基礎化工原料及燃料等具有重要意義[3-5]。甲醇是一種重要的基礎化工原料，也可以作為燃料使用，同時還是一種潛在的能源載體[6-8]。因此，CO2加氫制甲醇反應路線備受關注。

盡管合成氣制甲醇工藝已實現工業(yè)化生產，但受制于CO2分子的熱力學穩(wěn)定性，高性能催化劑的設計開發(fā)仍是CO2加氫制甲醇工藝面臨的巨大挑戰(zhàn)之一[9-11]。圍繞CO2加氫制甲醇路線，相繼報道了金屬[12-13]、金屬氧化物[14-15]及金屬間化合物[16-17]催化體系。金屬基催化劑因易于燒結而適用于低溫合成工藝，而復合氧化物因具有更高熱穩(wěn)定性而適宜于更高的反應溫度[18-19]。已有報道相繼開發(fā)出ZnO-ZrO2、In2O3-ZrO2、Ga2O3-ZrO2、Cd2O3-ZrO2、ZnO-Al2O3及ZnO-Ga2O3等復合氧化物[20-25]。Wang等[20]報道了ZnO-ZrO2復合氧化物催化CO2加氫制甲醇，在320 ℃和5 MPa條件下，CO2轉化率為10%，甲醇選擇性為80%，表現出較好的抗燒結性能和抑制逆水煤氣變換反應的作用。Yang等[21]報道了In2O3/m-ZrO2復合氧化物催化CO2加氫制甲醇，在320 ℃和3 MPa條件下，CO2轉化率為11%，甲醇選擇性為78%。Feng等[22]報道了GaZrOx復合氧化物催化CO2加氫制甲醇，在330 ℃和3 MPa條件下，CO2轉化率為9%，甲醇選擇性為73%。研究發(fā)現[26-27]，復合氧化物晶粒大小、孔結構、比表面積及氧空位缺陷等與催化性能密切相關。而復合氧化物物化性質調變又與制備方法密切相關，精準調控兩相界面化學、物理和幾何性質是實現最佳協同作用的關鍵。另外，微流控連續(xù)共沉淀法因具有獨特的微米級通道優(yōu)勢可對合成過程的傳熱和傳質進行強化，有利于納米晶粒的調控生長和物化性質的調變[28-30]。You等[29]采用微流控連續(xù)共沉淀法制備了晶粒尺寸為44～100 nm、產率為99%的球形γ-CuI納米晶粒，明顯優(yōu)于共沉淀工藝。另外，Wang等[30]采用微流控連續(xù)共沉淀法合成了ZnO-ZrO2復合氧化物，該催化劑對CO2加氫制甲醇反應表現出優(yōu)異催化性能，在反應溫度320 ℃和反應壓力3 MPa條件下，CO2轉化率為9.2%，甲醇選擇性達到93.1%。

據此，為進一步探究復合氧化物復合界面性質對CO2加氫制甲醇反應的影響，建立復合氧化物的構效關系，鑒于微流控技術獨有的高混合效率和高傳質傳熱特性，在課題組對雙金屬氧化物組分篩選的基礎上，本文提出采用微篩孔型微反應器制備Al2O3-CeO2復合氧化物，并以液相共沉淀法、浸漬法和物理共混法為參考，探究了更有利于CO2加氫制甲醇反應的復合界面性質。與現有其他復合氧化物催化體系比較，微流控連續(xù)共沉淀法制得了尺度更為均一，且氧空位更為豐富的納米Al2O3-CeO2雙金屬復合氧化物，在CO2加氫制甲醇工藝中表現出優(yōu)異的催化性能。

1 實 驗

1.1 催化劑制備

1.1.1 微流控連續(xù)共沉淀法

采用微流控連續(xù)共沉淀法制備Al2O3-CeO2復合氧化物。微流控連續(xù)共沉淀工藝示意圖如圖1所示，微反應器的尺寸為6 cm×5.5 cm×3 cm，微篩孔為0.22 mm。微反應器由兩個不銹鋼板和不銹鋼濾膜組成，并由不銹鋼濾膜把微反應器分為分散相通道和連續(xù)相通道。按Al/(Al+Ce)摩爾比1∶5，將3.4 g的Al(NO3)3·9H2O和20.2 g的Ce(NH4)2(NO3)6溶于去離子水配制成0.2 mol/L的混合溶液作為分散相，4.6 g的(NH4)2CO3溶于去離子水中形成0.2 mol/L的溶液作為連續(xù)相。微反應合成體系在75 ℃條件下完成，分別采用平流泵將上述分散相和連續(xù)相注入微反應器中進行反應，兩相流量均設為25 mL/min。反應前驅體于75 ℃下老化2 h，冷卻至室溫，分別用去離子水和無水乙醇各洗滌3次，80 ℃干燥6 h，500 ℃焙燒3 h制得Al2O3-CeO2復合氧化物，記為Al2O3-CeO2-MR。

圖1 微流控連續(xù)共沉淀工藝示意圖Fig.1 Schematic diagram of microfluidic continuous co-precipitation process

單一Al2O3、CeO2催化劑的制備是將上述制備工藝中的分散相分別替換為單一的Al(NO3)3·9H2O與Ce(NH4)2(NO3)6溶液。

TiO2-CeO2和La2O3-CeO2復合氧化物的制備是按相同的摩爾比(1∶5)，將分散相體系中的Al(NO3)3·9H2O分別替換為TiCl4與La(NO3)3·6H2O溶液。

1.1.2 傳統(tǒng)共沉淀法

采用傳統(tǒng)共沉淀法制備Al2O3-CeO2復合氧化物。按Al/(Al+Ce)摩爾比1∶5，將3.4 g的Al(NO3)3·9H2O和20.2 g的Ce(NH4)2(NO3)6溶于去離子水配制成0.2 mol/L的混合溶液，4.6 g的(NH4)2CO3溶于去離子水配制成0.2 mol/L的沉淀劑溶液。將上述沉淀劑以5 mL/min速度逐滴加入到混合溶液中，前驅體于75 ℃下老化2 h，冷卻至室溫，分別用去離子水和無水乙醇各洗滌3次，80 ℃干燥6 h，500 ℃焙燒3 h制得Al2O3-CeO2復合氧化物，記為 Al2O3-CeO2-CP。

1.1.3 浸漬法

采用等體積浸漬法制備Al2O3-CeO2復合氧化物。按Al/(Al+Ce)摩爾比1∶5，配制濃度為6 mol/L的Al(NO3)3·9H2O溶液，再稱取2 g上述微流控連續(xù)共沉淀法制備的CeO2催化劑，常溫下量取5 mL的Al(NO3)3·9H2O溶液逐滴滴加到CeO2催化劑中，浸漬24 h后，在80 ℃下干燥6 h，500 ℃下焙燒3 h，制得Al2O3-CeO2復合氧化物，記為Al2O3-CeO2-IM。

1.1.4 物理共混法

按Al/(Al+Ce)摩爾比1∶5，稱取0.5 g的Al2O3和6.2 g的CeO2進行充分混合，制得物理共混樣品記為Al2O3-CeO2-PM。

1.2 催化劑表征

采用Bruker D8衍射儀表征催化劑的晶相結構，在40 kV電壓、40 mA電流及Cu Kα輻射源(λ=0.154 178 nm)的條件下進行測試，掃描范圍為5°～90°，步長為0.02°。采用Thermo Fisher K-Alpha光電子能譜(XPS)測定催化劑表面元素的分布和氧空位濃度。在加速電壓為30 kV的ZEISS ΣIGMA掃描電鏡(SEM)和加速電壓為200 kV的Phillips FEI Talos-S高分辨透射電鏡(TEM)上觀察催化劑的微觀結構。用Micromeritics ASAP 2020 M分析儀表征催化劑的比表面積和孔結構。使用Micromeritics Auto Chem 2920化學吸附分析儀進行程序升溫吸附測試，在CO2/NH3-TPD測試中，樣品在300 ℃下的He氣中熱處理1 h，再經CO2或NH3吸附60 min，以10 ℃/min的速率勻速升溫到700 ℃，TCD對脫附的CO2或NH3進行檢測。用傅里葉變換紅外光譜儀(Thermo Fisher Nicolet iS50)進行原位漫反射傅里葉變換紅外光譜研究，在100 mL/min、320 ℃的N2氣流中，吹掃樣品1 h，在320 ℃和1 MPa下，通入原料混合氣(V(H2)∶V(CO2)∶V(N2)=72∶24∶4)，以8 cm-1的分辨率掃描64次，收集圖譜。

1.3 催化劑評價

催化劑性能評價在加壓固定床反應器上進行，取0.5 g的催化劑裝填在固定床不銹鋼反應管的恒溫區(qū)(反應管上下部分用石英棉裝填)，在儀器檢漏合格后，通入反應原料氣(V(H2)∶V(CO2)∶V(N2)= 72∶24∶4)，反應壓力為3 MPa，反應溫度為320 ℃，體積空速為9 000 mL·g-1·h-1。采用GC7820型氣相色譜儀(TCD)在線檢測反應產物中CO、CO2和H2的含量，經過Plot-Q毛細管色譜柱分離的氣體使用氫火焰離子化檢測器(FID)檢測甲烷、甲醇及二甲醚含量。采用C元素歸一法，按下列公式計算CO2轉化率及CO、甲醇、二甲醚、甲烷選擇性。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

式中：Ax為不同組分的色譜峰面積(其中：ACH4-FID、ACH3OH、ACH3OCH3由FID檢測器測得，ACO、ACO2由TCD檢測器測得)；fCH4/CH3OH/CH3OCH3為甲烷、甲醇、二甲醚相對于甲烷的相對校正因子；fCO/CO2為CO、CO2相對于甲烷的相對校正因子

(6)

(7)

式中：ACH4-TCD為TCD圖譜中甲烷的色譜峰面積；ACH4-FID/CH3OH/CH3OCH3為FID圖譜中甲烷、甲醇、二甲醚的色譜峰面積；fCH4-TCD/fCH4-FID=4/1(fCH4-FID值為1)；Mx為不同組分的摩爾質量(g/mol)。

2 結果與討論

2.1 Al2O3-CeO2復合氧化物的物化性質

不同方法制得Al2O3-CeO2復合氧化物的XRD圖譜及對應的晶格應力曲線如圖2所示。由圖2(a)可知，合成的單一CeO2樣品與PDF No. 65-297(2θ=28.5°、33.1°、47.4°、56.3°、59.1°)完全一致，屬立方晶相結構c-CeO2。Al2O3-CeO2-PM物混樣品僅出現CeO2特征衍射峰，這與Al2O3為無定型結構有關，且從衍射峰強度來看，兩相物理混合時，無定型的Al2O3對CeO2結晶度影響較小。然而，與Al2O3-CeO2-PM物混樣品類似，Al2O3-CeO2-IM、Al2O3-CeO2-CP及Al2O3-CeO2-MR樣品也僅有立方晶相結構CeO2特征衍射峰，不同的是，這些衍射峰強度減弱，且出現明顯寬化現象，這可能與采用的浸漬和共沉淀制備工藝有關。對比發(fā)現，CeO2晶相對應的(111)、(200)和(220)晶面衍射角向高角度偏移，根據布拉格定律，這可能是較小離子半徑的Al3+(0.051 nm)進入較大離子半徑的Ce4+(0.087 nm)的晶格中，使部分晶面間距減小所致[31]。

圖2 (a)不同Al2O3-CeO2復合氧化物的XRD圖譜；(b)不同Al2O3-CeO2復合氧化物的晶格應力曲線Fig.2 (a) XRD patterns of various Al2O3-CeO2 composite oxides; (b) lattice stress curves of various Al2O3-CeO2 composite oxides

圖2(b)是經Williamson-Hall方程[32]計算得到的不同樣品的晶格應力曲線，曲線斜率的大小代表Al2O3/CeO2組分間相互作用的強弱。由圖可知，與物混樣品Al2O3-CeO2-PM(2.1×10-5)相比，浸漬樣品Al2O3-CeO2-IM(2.4×10-5)形成的曲線斜率有所提高，但更大的曲線斜率出現在共沉淀樣品中。與傳統(tǒng)共沉淀樣品Al2O3-CeO2-CP(2.8×10-5)相比，微流控連續(xù)共沉淀法制得的Al2O3-CeO2-MR(3.0×10-5)樣品曲線斜率最大，表明該樣品中Al2O3/CeO2組分間相互作用最強，預示著大量晶格缺陷的形成。

Al2O3-CeO2復合氧化物的XPS圖譜如圖3所示。不同樣品中Ce結合能的變化，可以直接反應Al和Ce界面的相互作用[33]。由Ce 3d軌道圖譜(見圖3(a))可知，CeO2在v4和u4的結合能分別為898.5 eV與916.4 eV，Al2O3-CeO2-CP(v4=916.58 eV、u4=898.56 eV)和Al2O3-CeO2-MR(v4=916.61 eV、u4=898.6 eV)結合能較Al2O3-CeO2-IM(v4=916.52 eV、u4=898.53 eV)樣品大，表明Al2O3-CeO2-CP和Al2O3-CeO2-MR樣品中Al3+和Ce4+具有更強的相互作用。通過對比進一步發(fā)現，更大的結合能出現在Al2O3-CeO2-MR樣品中。在Al2O3-CeO2催化劑中浸漬和共沉淀使Ce的最外層電子向Al偏移，導致Ce的最外層電子云密度降低，電子結合能增大[33]。同時在微流控連續(xù)共沉淀過程中Al置換前驅體中的Ce，使Ce和Al的界面作用進一步增強。

Al2O3-CeO2復合氧化物XPS的O 1s軌道圖譜如圖3(b)所示，結合能在 529.5～531.0 eV對應于晶格氧(Olattic)，結合能在531.0～532.5 eV歸屬于表面缺陷氧(Osur)[34]。結合表1中氧空位濃度Osur/(Olatt+Osur)數據，Al2O3-CeO2-PM物混樣品氧空位濃度最低，為38.5%，浸漬和共沉淀樣品氧空位濃度均有所增加，分別為40.5%與42.7%，但最高的氧空位濃度出現在Al2O3-CeO2-MR復合氧化物中(46.4%)，表明該樣品具有更多的氧空位缺陷。

圖3 (a)不同Al2O3-CeO2復合氧化物Ce 3d軌道XPS圖譜;(b)不同Al2O3-CeO2復合氧化物的O 1s軌道XPS圖譜Fig.3 (a) Ce 3d XPS spectra of various Al2O3-CeO2 composite oxides; (b) O 1s XPS spectra of various Al2O3-CeO2 composite oxides

表1 不同Al2O3-CeO2復合氧化物的氧空位濃度Table 1 Oxygen vacancy concentration of various Al2O3-CeO2 composite oxides

由不同方法制備的Al2O3-CeO2復合氧化物N2吸附-脫附等溫曲線如圖4所示，比表面積和孔容見如表2所示。單一Al2O3、CeO2及復合氧化物均為介孔結構，明顯地，Al2O3-CeO2-PM物混樣品與單一的CeO2相似，具有Ⅳ型等溫線H2型回滯環(huán)。然而，Al2O3-CeO2-IM、Al2O3-CeO2-CP和Al2O3-CeO2-MR樣品卻具有典型的Ⅳ型等溫線H3型回滯環(huán)，浸漬和共沉淀作用在一定程度上改變了介孔的孔形狀特征。由表2數據可知，單一介孔Al2O3與CeO2比表面積分別為201.2 m2/g、39.1 m2/g，Al2O3-CeO2復合氧化物的比表面積均介于兩者之間，在不同方法制得的復合氧化物中，Al2O3-CeO2-MR具有最大的比表面積140.2 m2/g和較小的孔容0.30 cm3/g。

表2 單一CeO2、Al2O3及不同Al2O3-CeO2復合氧化物的比表面積和孔結構參數Table 2 Specific surface areas and pore structure parameters of sole CeO2, Al2O3 and various Al2O3-CeO2 composite oxides

圖4 單一Al2O3、CeO2及Al2O3-CeO2復合氧化物N2等溫吸附-脫附曲線Fig.4 Adsorption-desorption isotherms of sole Al2O3, CeO2 and Al2O3-CeO2 composite oxides

由不同方法制備的Al2O3-CeO2復合氧化物SEM(見圖5)和TEM照片(見圖6)可知，不同樣品均為納米尺度晶粒堆積，Al2O3-CeO2-PM樣品表面呈大顆粒分布，分散性較差(見圖5(a))。Al2O3-CeO2-IM表面晶粒分布較少，呈現層狀分布(見圖5(b))。共沉淀法制備的Al2O3-CeO2-CP，表面晶粒分布并不均勻，存在團聚堆積現象(見圖5(c))，晶粒尺寸集中在12～18 nm(見圖6(b))。而Al2O3-CeO2-MR樣品晶粒尺寸更小且分布更為集中(4～14 nm)(見圖6(d))，這與微流控工藝過程優(yōu)異的混合效率和傳質傳熱特性有關。同時，反應過程中恒定的pH反應體系，易于晶體的成核控制。而傳統(tǒng)共沉淀法極易出現濃度和溫度梯度，且過程中不穩(wěn)定的pH反應體系促使反應物顆粒易團聚，不利于晶體成核。

圖5 不同Al2O3-CeO2復合氧化物的SEM照片Fig.5 SEM images of various Al2O3-CeO2 composite oxides

圖6 (a),(c)Al2O3-CeO2-CP和Al2O3-CeO2-MR復合氧化物的TEM照片;(b),(d)Al2O3-CeO2-CP和Al2O3-CeO2-MR的晶粒尺寸分布圖Fig.6 (a), (c) TEM images of Al2O3-CeO2-CP and Al2O3-CeO2-MR composite oxides; (b), (d) grain size distributions of Al2O3-CeO2-CP and Al2O3-CeO2-MR composite oxides

綜上分析，不同制備方法對Al2O3/CeO2復合相界面性質影響較大。物混樣品Al2O3-CeO2-PM僅為簡單機械混合，無特殊化學復合界面存在。以CeO2為載體，采用浸漬法制備的Al2O3-CeO2-IM形成了復合相界面，引起了該樣品部分電子結構性質的改變。程度更大的電子結構性質調變出現在共沉淀樣品中，共沉淀形成的特殊復合相界面能引起Al2O3-CeO2復合氧化物結合能的改變。然而，與傳統(tǒng)共沉淀樣品Al2O3-CeO2-CP相比，微流控連續(xù)共沉淀法制得的Al2O3-CeO2-MR晶粒尺寸更小且分布更為集中，Al2O3-CeO2-MR均勻的復合相界面產生了更多的氧空位缺陷。這也可從不同復合樣品對CO2吸附特性數據得到證實，如圖7所示。不難看出，不同制備方法得到的樣品在80～150 ℃均表現出較強的CO2吸附能力(見圖7(a))。經對比可以發(fā)現，Al2O3-CeO2-PM與Al2O3-CeO2-IM樣品的CO2相對吸附量明顯較低，共沉淀制得的樣品Al2O3-CeO2-CP和Al2O3-CeO2-MR對CO2吸附表現出更好的吸附能力(見圖7(b))，其中，Al2O3-CeO2-MR具有最大的CO2吸附量，表現出潛在的CO2吸附活化能力。

圖7 (a)不同Al2O3-CeO2復合氧化物的CO2-TPD圖;(b)不同Al2O3-CeO2復合氧化物的CO2相對吸附量Fig.7 (a) CO2-TPD profiles of various Al2O3-CeO2 composite oxides; (b) relative CO2 adsorptions of various Al2O3-CeO2 composite oxides

2.2 催化性能評價

在混合原料氣配比為V(H2)∶V(CO2)∶V(N2)=72∶24∶4、反應溫度320 ℃、反應壓力3 MPa、體積空速9 000 mL·g-1·h-1條件下，考察了不同方法制得Al2O3-CeO2復合氧化物對CO2轉化率、甲醇選擇性及甲醇時空產率的影響，并與單一Al2O3和CeO2催化性能進行了比較，結果如圖8(a)所示。不難發(fā)現，單一Al2O3和CeO2催化性能較差，二者的CO2轉化率分別僅為5.2%和6.5%，甲醇的選擇性僅為61.2%與72.2%。兩相復合后催化劑的催化性能得到不同程度的提升，Al2O3-CeO2-PM復合氧化物CO2轉化率、甲醇選擇性及甲醇時空產率分別為7.9%、78.5%和0.031 g·mL-1·h-1。然而，最佳的催化性能出現在Al2O3-CeO2-MR復合氧化物中，CO2轉化率、甲醇選擇性及甲醇時空產率分別達到15.3%、86.4%和0.076 g·mL-1·h-1。同時，也將Al2O3-CeO2與另外兩類鈰基復合氧化物的催化性能進行了比較，結果如圖8(b)所示，表明Al2O3-CeO2催化性能更優(yōu)。TiO2-CeO2、La2O3-CeO2的CO2轉化率分別為9.8%、12.3%，甲醇選擇性分別為79.5%、82.5%。同時，Al2O3-CeO2-MR復合樣品在320 ℃的CO2轉化率(15.3%)與經熱力學分析軟件(HSC-8)計算的CO2平衡轉化率理論值(14.7%)基本吻合(見圖8(a))。

圖8 (a)單一Al2O3、CeO2及不同Al2O3-CeO2復合氧化物的催化性能；(b)微流控連續(xù)共沉淀法制得TiO2-CeO2、La2O3-CeO2和Al2O3-CeO2的催化性能Fig.8 (a) Catalytic performance of sole Al2O3, CeO2 and various Al2O3-CeO2 composite oxides;(b) catalytic performance of TiO2-CeO2, La2O3-CeO2 and Al2O3-CeO2 prepared by microfluidic continuous coprecipitation

對Al2O3-CeO2-MR復合氧化物催化劑的反應穩(wěn)定性進行了測試(見圖9(a))。由圖可知，Al2O3-CeO2-MR復合催化劑在60 h范圍內催化性能并無明顯衰減，表現出優(yōu)異的反應穩(wěn)定性，甲醇選擇性穩(wěn)定在81%，CO2轉化率維持在11%以上。Al2O3-CeO2-MR復合氧化物的重復性實驗結果如圖9(b)所示，催化劑的CO2轉化率和甲醇選擇性隨催化劑的使用次數增加，呈現出略微下降趨勢。Al2O3-CeO2-MR在第四次進行評價之后，CO2轉化率仍達10.6%，甲醇選擇性為80.5%，Al2O3-CeO2-MR具有較好的重復性。

圖9 (a)Al2O3-CeO2-MR穩(wěn)定性測試；(b)Al2O3-CeO2-MR重復性實驗Fig.9 (a) Stability test of Al2O3-CeO2-MR and (b) reproducibility performance of Al2O3-CeO2-MR

由反應前后Al2O3-CeO2-MR的XPS圖譜(見圖10)可知，經評價后催化劑Ce4+與Ce3+的特征峰強度減弱，對應的結合能降低(見圖10(a))，同時氧空位缺陷濃度降至43.1%(見圖10(b))，表明反應后Al2O3-CeO2-MR催化劑氧空位出現一定猝滅現象，導致其對CO2的吸附量降低(見圖11)，進一步表明氧空位缺陷濃度對CO2催化轉化具有促進作用。結合復合氧化物的物化性質分析結果，Al2O3-CeO2-MR樣品優(yōu)異的催化性能與形成的豐富氧空位缺陷密不可分。

圖10 (a)反應前后Al2O3-CeO2-MR的Ce 3d的XPS譜圖;(b)反應前后Al2O3-CeO2-MR的氧空位缺陷濃度Fig.10 (a) Ce 3d XPS spectra of the fresh and spent Al2O3-CeO2-MR; (b) oxygen vacancy defect concentrations of the fresh and spent Al2O3-CeO2-MR

圖11 反應前后Al2O3-CeO2-MR的CO2-TPD圖譜及CO2的相對吸附量Fig.11 CO2-TPD profiles and relative CO2 adsorption of the fresh and spent Al2O3-CeO2-MR

由上可知，Al2O3-CeO2-MR因形成特殊的復合界面相而產生的大量氧空位缺陷是該類樣品催化性能大幅提升的關鍵。然而，與傳統(tǒng)共沉淀相比，微流控連續(xù)共沉淀法具有不可比擬的優(yōu)勢。微流控技術制得樣品晶粒尺寸更小且分布更為集中，產生的氧空位缺陷更為豐富，在催化CO2加氫制甲醇中反應性能更為優(yōu)異。

2.3 Al2O3-CeO2-MR復合氧化物的原位紅外分析

為研究Al2O3-CeO2-MR復合氧化物催化CO2加氫制甲醇的反應機制，借助原位漫反射傅里葉變換紅外光譜對Al2O3-CeO2-MR催化反應40 min的中間活性態(tài)進行分析，結果如圖12所示。由圖可知，在2 901 cm-1處的紅外振動峰歸屬于甲酸鹽HCOO*物種—CHO基團上C—H鍵的彎曲振動，1 618 cm-1和1 378 cm-1處的紅外振動峰分別反映甲酸鹽HCOO*物種—OCO基團的非對稱與對稱伸縮振動信息[24,35]。隨反應時間從1 min增加到40 min，可以觀察到HCOO*中間體穩(wěn)定存在，表明Al2O3-CeO2-MR復合氧化物中氧空位缺陷有助于穩(wěn)定甲酸鹽中間體[36-37]。而2 837 cm-1處的紅外振動對應甲氧基CH3O*物種CH3O—基團C—O鍵的伸縮振動峰，2 983 cm-1紅外振動峰對應甲氧基CH3O*物種—CH3基團上C—H鍵的伸縮振動。可見，在反應過程中甲酸鹽物種(HCOO*)和甲氧基物種(CH3O*)同時存在，表明CO2加氫反應在Al2O3-CeO2-MR復合氧化物上遵循甲酸鹽反應機制。

圖12 Al2O3-CeO2-MR復合氧化物的原位紅外圖譜(測試條件：V(H2)/V(CO2)/V(N2)=72/24/4，1 MPa，320 ℃，75 mL/min)Fig.12 In-situ infrared spectra of Al2O3-CeO2-MR composite oxide (Test conditions: V(H2)/V(CO2)/V(N2)=72/24/4, 1 MPa, 320 ℃, 75 mL/min)

圖13為Al2O3-CeO2-MR催化劑上CO2和H2吸附活化的反應機理示意圖，H2吸附在CeO2晶體表面形成H2*，經氫異裂解作用產生金屬Ce位點與O活性位點的HCe*和HO*，隨后金屬Ce位點HCe*轉移到鄰近的O活性位點形成HO*。CO2在復合氧化物的堿性位點被吸附后經氧空位Al-□-Ce活化，再與活化的HO*結合成甲酸鹽中間體(HCOO*)，HCOO*經質子化后形成H2COOH*，H2COOH*活性中間體裂解為甲醛基(H2CO*)和羥基(OH*)，吸附的H2CO*基團進一步氫化成甲氧基(H3CO*)，最終生成甲醇(CH3OH)目標產物[38]。

圖13 Al2O3-CeO2-MR催化劑上CO2加氫制甲醇反應機理Fig.13 Proposed reaction mechanism of CO2 hydrogenation to methanol over Al2O3-CeO2-MR

3 結 論

不同制備方法對Al2O3/CeO2復合界面性質及催化CO2加氫制甲醇反應具有重要影響。物混樣品只有兩相物理混合，無特殊化學復合界面的形成。浸漬樣品中Al2O3/CeO2界面出現一定的結構性質調變，但貧瘠的氧空位缺陷致使催化性能提高并不明顯。共沉淀樣品中Al2O3/CeO2界面結合能增大，界面相互作用增強，形成的復合界面產生了大量氧空位缺陷，在CO2活化轉化過程中表現出優(yōu)異的催化性能和較好的穩(wěn)定性。更為重要的是，微流控連續(xù)共沉淀法在復合氧化物制備方面具有不可比擬的優(yōu)勢。獨特的微通道結構使其具有優(yōu)異的混合效率和高效的傳質傳熱效率，為兩相復合提供了恒定的反應條件和快速的反應路徑，制得的Al2O3-CeO2復合氧化物具有更為豐富的氧空位缺陷，這是CO2加氫制甲醇獲得較高CO2轉化率和甲醇選擇性的關鍵。原位紅外分析表明微流控連續(xù)共沉淀法制備的Al2O3-CeO2-MR復合氧化物遵循甲酸鹽反應機制，而氧空位缺陷有助于穩(wěn)定甲酸鹽反應中間體。