影響混凝土表面氯離子濃度的主要因素綜述

呂政

（重慶交通大學 土木工程學院，重慶市 400074）

0 引言

我國近幾十年建造了大量的混凝土結構，經過時間的推移，許多結構由于各種各樣的原因有了不同程度的損壞，因此需要花費大量的人力財力來進行維修補強，從而混凝土結構的耐久性成了持續的關注點。

混凝土結構耐久性[1]是一個綜合性的問題，受環境、材料、構件、結構四個層次的多種因素的影響。在使用期間，混凝土結構可能遇到的各種暴露環境中，其氯鹽環境中的氯化物是一種最危險的侵蝕環境介質。它不僅存在于海水中，還存在于道路除冰鹽、鹽湖鹽堿地、工業環境中，對各種結構造成的危害程度最為嚴重。

正是由于氯化物對混凝土結構危害性極大，因此，現針對影響混凝土表面氯離子濃度（Cs）的主要因素進行歸納總結。

1 時間因素

1.1 暴露時間的影響規律

在MARIO COLLEPARDI[2]提出的Fick 第二定律當中，通常假定Cs為恒定值。然而大量試驗及現場數據顯示，處于氯鹽環境中的混凝土結構，Cs并不是恒定值。趙羽習[3]等人在室內進行氯鹽浸泡試驗，對暴露面磨粉取樣，使用RCT（快速氯離子濃度測試儀）對其進行測試，試驗結果顯示，Cs開始隨著時間的增加而增加，且早期增長速度較快，隨后逐漸減慢，并逐步趨于穩定。蔡榮[4]等人對搜集到的304 組現場自然暴露混凝土的試驗數據分析處理后發現，Cs在暴露初期增長較快，隨著時間的增加，其值逐漸趨于穩定，且其時變特性十分顯著。同時，陳昌[5]等人搜集了位于多個國家和地區的631 組現場自然暴露混凝土的試驗數據，對其部分數據進行擬合分析，結果顯示，結構在暴露的前幾年時間內，Cs增加得較快，其后隨著時間的增加，Cs的增加速度逐漸變得平緩，并逐漸趨于穩定。楊綠峰[6]等人搜集了372 組位于海洋浪濺區的現場自然暴露混凝土的試驗數據，對數據進行擬合分析，結果表明，隨著暴露時間的增加，Cs也逐漸提高，導致擬合得到的Cs也相應逐漸提高，具有明顯的時變特性。通過對多組數據分析進一步發現，較為適合Cs的計算模型有兩種：指數模型與倒數模型。采用指數模型時，Cs一般在4 a 逐漸趨于穩定值，其收斂過快；而采用倒數模型，Cs一般在10 a～12 a逐漸趨于穩定值，更加符合實際工程規律，其計算模型為：

式中：Cs，spl為海洋浪濺區混凝土表面氯離子濃度；Cms和α 均為擬合系數；t 為暴露時間，a。

針對上述所述，其主要原因為：在暴露初期，混凝土結構內部和外界環境存在濃度梯度，因此在濃度差梯度壓力作用下迅速增大，但是隨著時間的增加，水泥的水化作用不斷進行，混凝土空隙逐漸減少，結構逐漸趨于密實，因此增加速度逐漸下降，濃度值逐漸趨于平穩狀態。

1.2 養護時間的影響規律

混凝土結構的養護十分重要，對結構的性能有顯著的影響。肖衛[7]等人在室內進行模擬實驗，將制作成型的40 mm×40 mm×160 mm 的普通混凝土（OPC）和摻量30%礦渣混凝土（SGC）試件都進行28 d 和90 d 兩種不同時長的標準養護，隨后浸泡到Nacl 溶液中，通過鉆孔采樣，采集粉末樣品來進行Cs檢測，結果顯示，無論是OPC 還是SGC，養護90 d 后的Cs值均小于養護28 d 后的Cs值。江大虎[8]等人為了研究不同養護齡期對Cs的影響，設置了5 組不同的養護時間（7 d、28 d、56 d、180 d 及365 d），通過鉆孔采樣，采集試件粉末樣品進行檢測，結果顯示，Cs隨著暴露于海水前的養護齡期的延長而減小，進一步發現兩者的關系符合對數關系式：

式中：Cs為混凝土表面氯離子濃度，%；T 為混凝土暴露于海水前的養護齡期，d；A 和B 為擬合參數。

針對上述所述，其主要原因為：隨著養護齡期的增加，混凝土水化作用進得更加完全，結構密實度越高，因此會出現養護齡期增加而Cs下降的現象。

2 材料影響因素

2.1 水膠比的影響規律

水膠比與混凝土的密實性、孔隙結構等方面密切相關，能在一定范圍內對Cs造成一定影響。Liu Jun[9]等、趙羽習[3]等以及李長城[10]等發現，Cs隨著水膠比的增大而增大，呈良好的線性關系，且兩者的線性關系較為穩定。此外，李長城[10]發現，水膠比越大，越快達到穩定狀態。但此線性關系并不是絕對的，Ha-Won Song[11]等研究發現，由于皮膚效應的影響，隨著水膠比的增大，Cs將會減小。LuFeng Yang[12]等通過研究發現，在考慮Cs與水膠比之間的關系時，粘結劑類型的影響不可忽視，因此將Cs與水膠比之間的線性關系表示為：

針對以上現象，其主要原因為：水膠比越大，混凝土中的孔隙越多，其密實度越差，因此導致內外氯離子濃度差較大，從而表面吸附的氯離子越多。

2.2 膠凝種類的影響規律

張立明[13]等人在室內對煤渣粉的摻量對Cs的影響進行了研究，結果顯示，Cs最大值隨著活化煤渣粉摻量的增加先增大后降低，其摻量值達到30%的時候為最小值。江大虎[8]等人在其余條件都相同的情況下，設計了粉煤灰（FA）摻量分別為10%、20%、30%和40%的系列粉煤灰混凝土（FAC）進行試驗，結果顯示，隨著FA 摻量的增加，FAC 的表面氯離子濃度不斷減小。其原因是摻入的FA 使混凝土結構更加地密實了，從而使混凝土結構中的氯離子擴散滲透的速度降低了。達波[14]等人為了研究海洋環境下礦渣（SG）Cs規律，設置了5 組SG 摻量不同的配合比，分別為15%，30%，45%和60%的SGC，同時還設置了基準混凝土（S0）的配合比：水膠比0.34，水泥用量500 kg/m3；在人工海水中暴露180 d，采用鉆孔法，采集粉末樣品進行檢測，結果顯示，隨著SG 摻量的增加呈現出先減后增的趨勢，當摻入30%SG 的時候，Cs值達到最小。陳昌[5]等人收集了包括OPC、FAC、SGC、SFC、FA&SG 在內的共631 組潮汐區環境條件下野外暴露試驗數據，對部分數據處理分析后結果顯示，隨著各種外摻膠凝材料的增加，Cs值均會降低，不同的膠凝材料，影響程度也會不同。

針對以上描述現象，其主要原因為：第一是氯離子的傳輸過程，礦物摻合料的添加，使混凝土的水化產物改善了結構的微觀結構，使混凝土結構更加密實，從而提高了結構的微觀抗滲性能，傳輸途徑受到了阻礙作用，因此氯離子向內部傳輸變得更加困難了；第二是氯離子的積聚規律，摻入了礦物的混凝土結構，其水化產物會減小氯離子在混凝土結構上的吸附能力，從而減少氯離子在混凝土表面上的積聚。不同的礦物摻合料由于顆粒大小、活性等的不同，導致它們對Cs的影響程度也會有相應的不同。

3 環境因素

3.1 氯鹽濃度的影響規律

Chanakya Arya[15]等人用同一種標本分別在3%、10%和50%氯化鈉溶液中浸泡24 周，結果發現，隨著NaCl 溶液濃度的增加，表面氯離子濃度會隨之增加。Wensheng Li[16]等人為了模擬沿海鹽霧大氣環境下干濕循環噴霧的作用，分別取濃度為3%和5%的氯化鈉溶液進行模擬實驗。在凝固腐蝕一些時間后，鉆孔并從混凝土試樣中獲取粉末。通過篩孔直徑為0.075 mm 的方孔篩除粗顆粒，用剩余的粉末復合溶液，在磁力攪拌器中連續攪拌24 h 后，用NJCL-H（快速氯離子濃度儀）測定自由氯離子濃度。結果顯示，在水灰比相同的情況下，Cs隨著氯離子濃度的增加而增大。同時，陳悅[17]等人研究發現，當采用強度相同混凝土試塊時，隨著試驗環境中的氯鹽溶液濃度的提高，其增長速度將會越大。肖衛[7]等人在青海鹽湖鹵水、3.5%NaCl +5%MgSO4溶液和3.5%NaCl溶液等3 種氯鹽環境中測定了摻入10%~70%磨細礦渣（SG）的混凝土自由氯離子濃度分布情況。結果表明，混凝土結構暴露的環境的氯鹽濃度及環境的復雜程度都與表面氯離子濃度呈現正相關的關系。

針對以上描述現象，其主要原因為：在氯鹽環境中，Cs值的大小最直接的影響因素就是環境中所含有的氯離子濃度，濃度越大，則濃度梯度就越大，Cs自然而然就會越大，并且會更快地達到一個穩定平衡狀態。

3.2 風速的影響規律

在海洋環境中，海洋氣溶膠的產生，會在海洋大氣區形成氯化物環境，即鹽霧環境。由氣溶膠形成的鹽霧環境中含有高濃度的氯離子成分，在氯離子整個沉積過程中，受到多種因素的影響，其中，風力是最為關鍵的影響因素之一。

R. L. McDonald[18]等在佛羅里達群島的環礁海岸塔附近，現場用大氣氯離子收集器采集了大量不同風速情況下的樣本，采集樣本時，風速為3.4~10 m/s，從3 個不同口徑的收集器收集的數據顯示，在同一個地方、不同季節里，風速不一樣，大氣中氯離子濃度也不一樣。風速越快則大氣中氯離子濃度越高。G.R. Meira[19]等研究發現，處于海洋環境中的混凝土表面的氯離子是風帶來的，風速越高，附著在混凝土表面的氯離子越多， 但是有一個上限值。 A. H.WOODCOCK[20]研究發現，當風速小于5 m/s 時，大氣中氯離子濃度將會急劇下降。楊綠峰[6]等人根據文獻[19，21-22，23]的現場自然暴露試驗數據，分析了風速對混凝土表面氯離子濃度的影響規律，將二者之間描述為冪函數關系：

式中：Cs，air（d，v，RW/B，t）為離海岸距離、水膠比和暴露時間對混凝土表面氯離子濃度的影響規律，v 為風速（m/s），βv為擬合參數。

3.3 距離海岸距離的影響規律

破碎的海浪形成的海洋氣溶膠氯離子濃度高，顆粒重，因此，浪花破碎形成的氣溶膠在氯化腐蝕中起著重要作用。然而，由破碎的海浪形成的帶有大顆粒的海洋氣溶膠在空氣中傳播的距離更短，其濃度會隨著離海岸的距離急劇減少。因此，距離海岸的距離對氯鹽沉積和混凝土表面氯離子濃度都有顯著影響。

MAKOWSKIG S[24]等人對厄瓜多爾東南部氯鹽沉積采取鉆芯取樣的方式，檢測了各深度自由氯離子含量，認為沉積濃度隨距海岸距離增加而減少，并根據當地地形與氣候做出計算模型。MORINAGA S[25]等人對暴露30 a 的混凝土建筑物進行取樣，其取樣點距離海岸線分別為50 m，100 m，1 000 m，然后檢測自由氯離子濃度，結果顯示，表面氯離子濃度分別為2.5%、1.3%、0.3%。在30a 的暴露時間里，距海岸線距離對表面沉積作用有顯著影響。LuFeng Yang[26]等人對收集到的數據進行非線性回歸分析，采用指數函數描述了表面氯化物濃度與離海岸距離的關系：

4 結論

（1）隨著混凝土結構暴露時間的增加，其表面氯離子濃度也將隨之增加，隨時間逐漸趨于平緩。

（2）隨著養護時間的延長，其結構將會越密實，而結構表面自由氯離子濃度將會隨之降低。

（3）隨著水膠比的增大，穩定后表面氯離子濃度逐漸增大。

（4）在普通混凝土中加入礦物摻合料之后，會使得表面氯離子濃度明顯減小，且不同的礦物摻合料，其影響程度不同。

（5）暴露環境介質中的氯離子濃度越高，表面自由氯離子濃度也越高。

（6）在海洋環境中，隨著吹向混凝土結構的海風的風速的增加，結構表面氯離子濃度將會急劇增加，但是會有一個限值。

（7）隨著混凝土結構距離海岸的距離增加，其表面氯離子濃度會隨著離海岸的距離急劇減少。