TDI 焦油殘渣水解回收資源化利用技術研究

洪旭鴻

（福建省福化環保科技有限公司 福建福州 350001）

TDI 全稱為甲苯二異氰酸酯，存在2，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯2種異構體，現行市場銷售多為這2種異構體的混合物，是合成聚氨酯的重要化工原料，主要用于制備聚氨酯硬泡沫體、軟泡沫體、粘合劑、涂料及彈性體，也有用于紡織物加工、天然橡膠的表面加工等方面。目前，國內外生產TDI的方法主要有非光氣法和光氣法。其中光氣法所用原料為劇毒性光氣（COCl2）與甲苯二胺（TDA），生產工藝復雜，設備投資大，生產要求苛刻，操作危險性大，但也因其工藝成熟，成本低，為國內外TDI 制造商首選主流工藝。由于TDI 化學結構中含有2個異氰酸酯基，具有較高的反應活性，大部分能相互反應或者進行自反應，與含有活潑氫的物質易發生反應，反應過程復雜，制備和提純過程中會發生很多副反應。反應產物經精餾塔提純后塔底會留下TDI 和焦油的混合物，混合物再經過LIST回收系統將TDI 回收，剩余的即是焦油殘渣，其主要成分主要為聚脲，也含有少量碳化二亞胺和脲基甲酸酯等組分。根據《國家危險廢物名錄》（2021 年版），TDI 焦油殘渣屬于HW11，該焦油粉末產生量大，遇到潮濕易結塊，遇干燥空氣易產生揚塵。現有主要的處理辦法是焚燒和填埋，填埋處理需占用土地，而焚燒時產生硫氧化物、氮氧化物、二噁英等勢必造成嚴重的環境污染和巨大的資源浪費。

TDA 作為制備TDI的主要原料以及多種醫藥與染料中間體原料，研究水解工藝從TDI 合成過程排放的焦油殘渣中回收TDA 不僅解決了環境保護問題，也可以廢物資源化利用，具有一定的環保效果和經濟效益。本文以福建省東南電化股份有限公司生產的焦油殘渣為研究對象，采用高沸點的乙二醇作相轉移劑，加入氫氧化鈉水溶液，通過堿催化對TDI 焦油殘渣進行水解。該方法解決了在常壓條件下水解反應活性差、傳質阻力大的問題，提高了焦油殘渣的水解速度，實現了對TDA的高效回收。通過實驗研究反應溫度、反應壓力、水解時間、堿與原料配比、原料粒度在不同條件下對TDI 焦油殘渣進行水解的影響，得出了全流程較理想的工藝條件。

1 實驗原料、試劑、儀器

1.1 實驗原料

TDI 焦油殘渣取自東南電化，室溫下為脆性深棕色或黑色固體。

1.2 實驗試劑

乙二醇、氫氧化鈉、二氯甲烷、蒸餾水、冰醋酸、高氯酸等均為分析純。

1.3 實驗儀器

分析天平、磁力攪拌加熱套、溫度計（100 ℃～250 ℃）、冷凝管、注射泵、粉碎機、篩網、選裝蒸發器、分液漏斗、真空過濾器、高壓反應釜、高效液相色譜儀（美國安捷倫）等。

2 實驗原理

TDI 焦油殘渣成分以縮脲為主，還含有縮二脲、碳化二亞胺、脲基甲酸酯等。殘渣眾多組分中大部分均含有羰基和氮原子的脲鍵。其中的羰基中π 鍵極化，致使氧原子帶部分負電荷，而在碳原子上帶部分正電荷，此結構易與親核試劑發生反應。雖碳氧雙鍵與氮原子上未共用電子對形成p-π 共軛，碳原子的正電性有所減弱，但碳氧雙鍵仍可被強親核試劑OH-進攻，從而切斷殘渣中的脲類化合物的C-N 鍵，使大分子的物質轉化為小分子有機物，直至形成TDA。反應機理化學式如下。

3 實驗方法

采用高沸點的多元醇作為相轉移劑，使用常規的氫氧化鈉水溶液作為堿性催化劑，對焦油殘渣進行水解。將同一批次的焦油殘渣粉碎備用，每次稱取焦油殘渣50 g，稱取乙二醇250 g，加入足量的蒸餾水，形成漿料。在不同溫度、壓力、時間下使之發生水解反應，加壓采用氮氣作為保護性氣體，使漿料中的蒸餾水處于液相狀態。實驗結束后，使用定性過濾濾紙進行過濾，去除不溶物質，得到黃色清液并稱重，用高效氣相色譜儀檢測清液中TDA 含量（色譜條件：色譜柱ZB-5，30 mm×0.32 mm×0.25 μm；溫度320 ℃；柱流量1.5 mL/min；吹掃流量3.0 mL/min；線速度30.0 cm/s；分流比3∶1），最后換算得到焦油殘渣水解率。水解率公式如式（1）。

式中：m1為反應液過濾后的清液質量，g；m2為TDI 焦油殘渣的投加量，g；x 為反應液過濾后的清液中TDA的含量，g。

本文以反應溫度（℃）、反應壓力（MPa）、水解時間（h）、堿與原料配比（g/g）、原料粒度（目）選擇為影響因素，優化最佳水解反應條件。

4 結果和討論

4.1 反應溫度的影響

實驗選擇反應壓力為1 MPa，水解時間為6 h，堿與原料配比0.7，原料粒度為100 目，不同溫度下結果見圖1。結果顯示反應溫度對水解率影響很大。隨著溫度的升高，水解率顯著增大。當反應溫度從160 ℃升到180 ℃，水解率也相應從31.2%提升至96.9%；當溫度為200 ℃時，水解率達到81.6%；當溫度再升高時，從實驗中觀察到，反應產物會有較多的有色雜質，因此水解的實驗溫度以180 ℃為宜。

圖1 不同反應溫度下對焦油殘渣的水解率的影響

4.2 反應壓力的影響

實驗選擇反應溫度為180 ℃，水解時間為6 h，堿與原料配比0.7，原料粒度為100 目，不同壓力下結果見圖2。結果顯示壓力對水解影響很大，隨著壓力增大，水解效率顯著增大。在常壓下水解效率僅為27.9%，其主要原因是常壓下水的沸點為100 ℃，而反應釜內溫度已達200 ℃，使得漿料中大量的水在升溫過程中氣化，導致液相中反應物水與焦油殘渣的反應摩爾配比低，水解率低。同時，觀察到在常壓下因無保護氣，TDA 容易被氧化，隨著時間延長變成深紫色或黑色。而采取N2保護加壓，使水在釜內平衡后，大部分處于液相狀態從而提高焦油殘渣的水解率。反應釜內壓力從1 MPa 升至1.5 MPa，兩者水解率已經沒有發生明顯的變化，因此可確定反應壓力以1 MPa 為宜。

圖2 不同反應壓力下對焦油殘渣的水解率的影響

4.3 水解時間的影響

實驗選擇反應溫度為180 ℃，反應壓力為1 MPa，堿與原料配比0.7，原料粒度為100 目，不同反應時間下結果見圖3。結果顯示隨著水解反應時間加長，焦油殘渣的水解率持續增大，前6 h 產率增長較快，但持續延長時間，水解率反而下降，因此可確定水解時間以6 h 比較合理。

圖3 不同反應時間下對焦油殘渣的水解率的影響

4.4 堿與原料配比的影響

實驗選擇反應溫度為180 ℃，水解時間為6 h，原料粒度為100 目，不同堿與原料配比下結果見圖4。結果顯示隨著堿催化劑用量的增加，焦油殘渣水解率也跟隨之增加。考慮到水解反應結束后，催化劑堿回收困難，堿用量增加意味固廢量增加。且從反應結果可知，配比從0.7 提升至0.8 時，水解率提升效果已不顯著，因此綜合考慮選擇堿與原料配以0.7 為宜。

圖4 不同堿配比下對焦油殘渣的水解率的影響

4.5 原料粒度的影響

實驗選擇反應溫度為180 ℃，水解時間為6 h，堿與原料配比0.7，不同原料粒度下結果見圖5。結果顯示顆粒越小，焦油殘渣水解率越高，其反應是液固相反應，固體原料的顆粒大小是關鍵因素。顆粒越小，殘渣越易與反應液中的OH-接觸，越有利于水解反應的進行。但是粒度小于100 目后，焦油殘渣水解率提高很少。

圖5 不同原料粒度下對焦油殘渣的水解率的影響

5 結論

（1）該工藝對堿性條件下使TDI 焦油殘渣催化水解反應生產TDA，具備技術可行性。

（2）本文研究了在TDI 焦油殘渣催化水解的最佳條件為：反應溫度為180 ℃，反應壓力1 MPa，水解時間為6 h，堿與原料配比0.7，原料粒度為100 目，最高焦油殘渣水解率可達96.9%。

（3）TDI 焦油殘渣成分復雜且含有大量高聚合物，既難溶于水又難溶于有機溶劑。實驗采用高沸點且水溶性強的乙二醇作為相轉移劑，氫氧化鈉水溶液作為堿性催化劑，對TDI 殘渣進行加壓催化水解，可解決非均相水解反應傳質慢，以及低溫低壓下反應效率低的問題。

（4）采用本文中的方法和工藝對TDI 焦油殘渣水解回收利用技術是可行的。實現焦油殘渣的資源化利用，這已成為TDI 焦油殘渣處理的一種重要方向，既符合國家對危險廢物從源頭上資源化利用管理要求，也減少了資源浪費，提升企業競爭力；同時為危險廢物行業資源化工程應用提供了良好的技術參考。