疏水性碳納米顆粒在油藏中降低注射壓力的研究

張治東， 薛鵬輝，王苗苗

（1延長油田股份有限公司杏子川采油廠，陜西延安717400；2 陜西礦業(yè)開發(fā)工貿(mào)有限公司，陜西西安710000；3 西北大學，陜西西安716900）

納米材料由于具有光、熱、電、磁等獨特的物理特性，成為研究的熱點。隨著研究的深入，研究重點逐漸從新技術領域向傳統(tǒng)的石油能源研究領域轉移。納米材料由于其體積效應、表面效應和量子尺寸效應，在油田中顯示出廣闊的應用前景[1-2]。面對嚴重制約致密油氣藏開發(fā)的“高壓注入”問題，尋找合適的納米流體實現(xiàn)致密油氣藏的降壓具有重要意義。納米材料在油田的應用研究起步較早。20世紀60年代，俄羅斯開始研究納米技術在油氣工業(yè)中的發(fā)展和應用，研究納米流體在減壓、增注、提高采收率方面的應用[3-5]。納米二氧化硅具有較大的內表面積、良好的化學穩(wěn)定性、高分散性、高界面活性和良好的潤濕反轉效應。改性后的二氧化硅納米流體具有較高的界面活性和潤濕轉化能力[6]。相關研究表明，改性的二氧化硅納米顆粒不僅可以部分改變巖石表面的潤濕性，而且可以降低巖石表面的粗糙度。采用超疏水二氧化硅納米顆粒可以降低低滲透油藏傷害壓力，提高注水效率。針對納米顆粒在低滲透油藏中的降壓性能及機理研究也取得了較好的進展，其降壓機理是疏水納米顆粒能形成穩(wěn)定的疏水表面膜。有研究者提出，可以通過改變潤濕性來實現(xiàn)減壓，實現(xiàn)水流滑移，降低水流阻力[7]。

1 材料與方法

（1）碳納米材料合成

如圖1所示將碳納米顆粒分散在加熱的NaOH溶液中形成HCNPs。HCNPs的合成過程：將與吐溫-80比例為3:1的HCNP分散在蒸餾水中，形成3%的堿液。人工致密巖心購自海安石油科研儀器有限公司，實驗采用滲透率為0.1×10-3μm2的巖心。KCl、NaCl、NaOH、正己烷購自中藥材集團化學試劑有限公司，模擬油由脫水原油和煤油按1/19比例配制而成。模擬油的粘度為3mPa·s。

圖1 HCNPs的合成工藝Fig.1 Synthesis process of HCNPs

（2）質量分數(shù)0.15% HCNP納米流體的制備

向燒杯中加入10mL HCNPs基液,然后添加蒸餾水，直到溶液精確到200mL。在25℃下攪拌溶液10min，直到HCNP納米流體變得透明。與疏水性二氧化硅納米流體分散法相比，制備工藝簡單，制備時間短。

（3）HCNPs的特性分析

用JEOL公司的JEM-2100透射電鏡（TEM）對HCNP的微觀結構進行表征，用Malvern-Zetasizer納米ZS90儀器對HCNP納米流體的粒徑分布進行測量。

（4）HCNP納米流體的穩(wěn)定性測試

通過測量不同濃度NaCl溶液和不同溫度下HCNP納米流體的粒徑，研究了HCNP納米流體的穩(wěn)定性。向HCNP納米流體中添加1%～20% NaCl溶液。將HCNP納米流體分別置于30、40、50、60、70、80、90 ℃的水浴中1h。記錄了不同鹽度和不同溫度下的粒徑。為了研究穩(wěn)定性持續(xù)時間的影響，將HCNP納米流體置于室溫下。每隔一段時間觀察HCNP納米流體。

（5）HCNPs的界面活性

油水界面張力測試，使用TECLIS Interface Technology Co.，Ltd.生產(chǎn)的Tracker自動張力計測量HCNPs的界面張力。將待測納米流體置于樣品罐中，液體表面下的針產(chǎn)生油滴。油滴的輪廓不斷變化。當改變停止時，相機被用來拍照。用拉普拉斯方程擬合界面張力的橫向分布。

（6）表面潤濕性

用JC2000D2接觸角測量儀測量接觸角。本實驗采用處理后的油濕玻片模擬地層巖石，將油濕玻片置于HCNP納米流體中進行老化。然后測量接觸角隨時間的變化。

（7）HCNP的原子力顯微鏡試驗

將待測樣品切割成1mm的圓柱形芯片。待測樣品一共制成兩個待測芯片，一個未經(jīng)處理，另一個置于0.15% HCNP納米流體中，60℃下老化24h，用原子力顯微鏡（AFM）對吸附HCNP前后的芯片表面形貌進行觀察。

人工巖心在90℃烘箱中干燥24h以除去水分，并測量巖心的干重。然后，用模擬油對巖心進行真空飽和24h，然后取出巖心，測量飽和后的重量。

采用物理模擬實驗裝置評價減壓性能的巖心驅替實驗具體實驗方法如下：

（1）將飽和巖心放入巖心夾持器中，注入壓力由0MPa起變化。然后，施加2MPa的圍壓（圍壓始終比注入壓力高1～2 MPa）。

（2）將3% KCl溶液以0.05mL/min的恒定流速注入巖心，每10min記錄一次注入壓力，直至注入壓力趨于穩(wěn)定，記錄為P1。

（3）以0.05mL/min的恒定流速將濃度為0.15%的HCNP納米流體注入巖心，每10min記錄一次注入壓力。

（4）最后，將3% KCl溶液以0.05mL/min的恒定流速注入巖心，每10min記錄一次注入壓力，直至注入壓力趨于穩(wěn)定，記錄為P2。0.015%和0.03% HCNP納米流體的巖心驅替實驗與上述步驟相同。減壓率計算為： P%=［(P1-P2)/P1］×100%。

2 結果與討論

2.1 HCNPs的特性

HCNPs的TEM圖像如圖2所示。可以看出，HCNP分散均勻，無大規(guī)模團聚。HCNP近似球形，粒徑主要在5～10 nm范圍內。

圖2 HCNPs的TEM圖像Fig. 2 TEM image of HCNPs

粒度分布結果如圖3所示，HCNPs的平均直徑為9nm。結果表明，粒子的粒徑分布結果與相應的TEM圖像吻合較好。二氧化硅納米流體的平均粒徑約為30nm,與二氧化硅納米流體的粒徑相比，HCNP納米流體可以在較小的孔喉中工作。

圖3 HCNP納米流體的粒徑分布Fig. 3 Particle size distribution of HCNP nanofluid

2.2 HCNP納米流體的穩(wěn)定性

研究了鹽度對HCNP納米流體粒徑的影響，當NaCl溶液濃度小于10%時，粒徑不隨鹽度的增加而發(fā)生明顯變化，HCNP納米流體的平均粒徑逐漸增大。當NaCl溶液濃度小于15%時，HCNP納米流體的粒徑仍小于100nm，納米流體仍保持澄清，在高鹽度下表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。不同溫度下HCNP納米流體的粒徑如圖4所示。結果表明，HCNP納米流體的粒徑隨溫度的升高變化不大。HCNP納米流體具有良好的高溫穩(wěn)定性。

圖4 不同溫度下HCNP納米流體的粒徑Fig. 4 The particle size of HCNP nanofluid under different temperature

HCNP納米流體在60天內具有較好的分散穩(wěn)定性。90天后，HCNP納米流體中出現(xiàn)少量黑色沉淀。100天后，HCNP納米流體中有更多的黑色沉淀。HCNP納米流體的儲存時間比以前報道的二氧化硅納米流體長。因為HCNPs的界面活性，在油水界面存在吸附。文章研究了HCNP納米流體對油水界面性質的影響。測量了模擬油和具有不同濃度HCNP納米流體的納米流體之間的界面張力，如圖5所示 。結果表明，隨著HCNP濃度的增加，界面張力降低。在60℃時，模擬油與水的界面張力為28mN/m，加入HCNPs后，當HCNPs濃度為0.03%和0.15%時，界面張力分別下降到24.6mN/m和21.6mN/m。HCNP納米流體具有降低界面張力的能力。與表面活性劑溶液相比，HCNP納米流體降低界面張力的能力有限。

圖5 不同濃度HCNP納米流體的界面張力Fig . 5 Interfacial tension of HCNP nanofluid with different concentrations

2.3 HCNPs在固液界面的吸附

為了研究HCNP納米流體對巖石表面潤濕性變化的影響，可以通過測量HCNP納米流體的界面接觸的接觸角隨時間的變化的來確定。每隔30min測量一次模擬油與油濕載玻片的接觸角，加入HCNPs后接觸角隨時間逐漸增大。隨著吸附時間的增加，接觸角變化緩慢，在1300min左右達到最大值，由于HCNPs的吸附，接觸角從73°增加到92°。HCNPs具有優(yōu)良的界面改性能力，可將潤濕性由油濕改為中性濕。

HCNP納米流體的濃度對致密儲層的降壓性能有重要影響。使用濃度為0.015%、0.03%、0.15%的HCNP納米流體進行巖心驅替實驗。不同濃度HCNP納米流體的注入壓力隨注入體積的變化而變化，如圖6所示。實驗過程分為三個階段：初始模擬水驅、納米流體驅和后續(xù)模擬水驅。在模擬注水初期，隨著初始模擬注水量的增加，注水壓力逐漸增大。注入壓力在27MPa左右達到最大值，并保持穩(wěn)定。然后，注入HCNP納米流體。壓力隨注入量的增加呈線性增加，直至達到第一級穩(wěn)定壓力。穩(wěn)定壓力反映了注水過程中的實際注入壓力。最后，進行后續(xù)模擬注水階段，注入壓力在22～26 MPa左右達到最大值，并保持穩(wěn)定。通過對比發(fā)現(xiàn)，第三級壓力低于第一級壓力。注入壓力結果表明，HCNPs具有降壓作用。HCNP納米流體（0.15%）的減壓率最高，最大減壓率可達17.00%。

圖6 0.015%(a)、0.03%(b)和0.15%(c)HCNP納米流體的注入壓力變化 Fig. 6 The injection pressure changes of 0.015%(a), 0.03%(b) and 0.15%(c) HCNP nanofluids

在實驗濃度范圍內，HCNPs的降壓性能隨著濃度的增加而提高。如果注入濃度過低，核心孔喉表面將沒有足夠的吸附，只能形成疏松的納米吸附層，巖石表面沒有足夠的有效納米粒子。彈性模量低，不能發(fā)揮有效潤濕性變化。在這種情況下，HCNPs的減壓效果相對較差。隨著HCNP納米流體濃度的增加，核孔喉道表面吸附的納米顆粒增多。足夠的吸附可以降低水流阻力，從而達到更好的減壓效果。

2.4 HCNP納米流體的降壓機理

通過對界面張力的測試，可以得出HCNPs在油水界面的吸附對界面性質影響不大的結論。因此，進一步研究了靜態(tài)吸附對潤濕性的影響。通過測定油/水/固體的接觸角，研究了油濕載玻片吸附HCNPs前后的潤濕性。這里的油相是正己烷。經(jīng)HCNP納米流體處理后，載玻片的潤濕性由油濕變?yōu)閹缀踔行浴櫇裥宰兓瘜毫档偷挠绊懣梢杂糜偷闻c巖石表面粘附能的變化來解釋。粘著能方程表示為：W=σ(1 +cosθ)，其中，σ為界面張力，θ為油與巖石表面的接觸角，W為粘著能。

根據(jù)粘附能公式，由于巖石表面潤濕性的改變，油與巖石表面的粘附能降低。吸附HCNPs后，接觸角由45°變?yōu)?9°。在這種情況下，附著能顯著降低，導致水的流動阻力降低，這有利于降低注水壓力。當致密儲層的巖石表面是油濕時，在隨后的注水過程中，水不能剝離附著在巖石表面的油。由于孔喉直徑較小，油滴在孔喉中聚集，堵塞了孔喉，增大了流動阻力，導致注入壓力進一步升高。納米顆粒注入HCNPs后，可以在巖石表面的孔隙上形成具有中性潤濕性的納米膜，取代油膜，有效地改善巖石表面的潤濕性。這種現(xiàn)象有助于降低注入壓力，降低了注水的流動阻力。

根據(jù)上文所述，納米顆粒擴散引起的潤濕性的變化、粗糙度的降低以及結構分離壓力對減壓有重要意義。在注水過程中，孔喉壁粗糙，注水能量損失大，導致注水壓力高。注入HCNPs后，納米粒子被吸附在表面。由于HCNPs的吸附，小孔的填充粗糙度明顯降低。同時，吸附HCNPs后，油在巖石表面的接觸角隨著潤濕性向中性潤濕性的變化而增大。潤濕性的改變大大降低了附著能。由于納米粒子的布朗運動和納米粒子之間的靜電斥力，當納米粒子的尺寸足夠小且靜電斥力足夠大時，油/水/固體三相接觸區(qū)會產(chǎn)生較大的擴散力，擴散力與固體表面的靜電斥力不平衡，三相接觸區(qū)形成楔形結構。楔形結構產(chǎn)生了向前的推力，使納米流體在三相接觸區(qū)進一步擴散，從而降低了水的流動阻力。基于HCNP納米流體的上述機理，水驅后期注水壓力明顯降低。

3 結論

（1）HCNP納米流體具有良好的分散穩(wěn)定性和抗鹽性，無大規(guī)模團聚，粒徑分布約為9nm；HCNP納米流體粒徑隨溫度的升高變化不大，具有良好的高溫穩(wěn)定性。

（2）HCNP納米流體具有優(yōu)異的減壓性能，質量分數(shù)0.15%的HCNP納米流體的減壓率可達17.00%。

（3）原子力顯微鏡（AFM）的測試結果顯示，加入HCNPs使堆芯表面粗糙度降低了16.67%。靜態(tài)接觸角測試結果表明，HCNPs能使?jié)櫇裥杂捎蜐褡優(yōu)橹行詽瘛?/p>

希望本文研究能對納米流體在采油中的應用，特別是在致密油藏中的應用，提供力所能及的幫助。