氣相催化合成 HFO-1234ze 研究進展

王 芳

(陜西國防工業職業技術學院，陜西西安710300)

目前汽車空調的制冷劑主要是 1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)，HFC-134a的ODP為0，但其溫室效應 GWP 的值高達1300、且大氣壽命長，大量使用會引起全球氣候變暖，《京都議定書》將其列為受控制的溫室效應氣體之一。1,1-二氟乙烷 (HFC-152a) 存在易燃、能效比(COP)低等缺點，不能作為空調的制冷劑使用[1]。1,3,3,3-四氟丙烯 (HFO-1234ze) 溫室效應低 (GWP＜4)，是 HFCs 的理想低碳環保替代品[2]。HFO-1234ze 制備方法有液相法和氣相法，氣相催化法優點是反應溫度較低，過程中不會產生大量三廢，可以有效降低能耗，減少環境污染，且該氣相催化法的原料轉化率和目標產物選擇性均較高，是目前制備HFO-1234ze 的研究重點。本文從HFO-1234ze 特性、氣相催化合成HFO-1234ze的催化劑種類、氣相催化合成 HFO-1234yf 的制備方法等方面做了簡單綜述，以期能對 HFO-1234ze的研究提供參考。

1 HFO-1234ze 的性質

HFO-1234ze化學名稱1,3,3,3-四氟丙烯，分子式為CF3CH= CHF，相對分子質量114。不燃，無毒，能效比(COP)為 0，溫室效應低 (GWP)小于 4，化學性能穩定，大氣停留時間短，可以與常用的潤滑劑互溶，與常用設備各部件的相容性較好，主要用作發泡劑、制冷劑和氣霧劑等[2]。

2 制備研究進展

2.1 氣相催化氟化法

2.1.1 Ru/C催化氣相氟化合成HFO-1234ze

謝遵運[3]制備了Ru/C催化劑，并探究了其催化 HCFO-1233xf 氣相氟化合成HFO-1234 ze 的機理，他認為反應可能經歷加成、消除、還原消除等過程。由于過渡金屬Ru先與反應物HCFO-1233xf 分子中C-Cl鍵發生氧化加成得到中間體C，接著中間體C發生β-H消除反應得到D和HRuCl，D接著與HF反應得到HFO-1234ze，HRuCl還原消除HCl后重新得到Ru。反應過程見Scheme 1。

Scheme 1

2.1.2 鉻基催化劑催化氣相氟化合成HFO-1234ze

王博等[4]報道了鉻基催化劑催化1-氯-3,3,3-三氟丙烯氣相氟化催化合成 1,3,3,3-四氟丙烯的方法，并研究了物料配比、反應時間及反應溫度對原料轉化率和產物選擇性的影響，結果表明，n(HF):n(HCFO-1233zd)=10:1，溫度350℃，接觸時間10.9s，連續運轉100s，單程轉化率可維持在40%以上，產物選擇性達80%以上，具有廣闊的應用前景。該反應見Scheme 2。

Scheme 2

2.1.3 鈣基催化劑催化氣相氟化合成HFO-1234ze

呂劍等[5]報道了以 HCFO-1233zd 為原料，氣相一步法制備HFO-1234ze的方法，該方法以在氧化鈣基氟化催化劑存在條件下，380℃時，HCFO-1233zd 與 HF 發生氟氯交換反應得到HFO-1234ze，最終原料 HCFO-1233zd轉化率為 90%，目標產物 HFO-1234ze選擇性為 89%，產物收率在 75%～80% 之間。由于該工藝的原料不易獲得，儲存運輸困難，所以此工藝應用受到限制。該反應見Scheme 3。

Scheme 3

2.1.4 活性炭基催化劑催化氣相氟化合成HFO-1234ze

佐久冬彥等[6]以 HCC-240fa 為原料通過二步氟化反應制備出HFO-1234ze。首先, 在氟化催化劑存在下， HCC-240fa 與氟化氫氣相反應生成 HCFO-1233zd，然后 HCFO-1233zd 再發生氣相氟化獲得 HFO-1234ze，一般原料HFO-1234ze 的選擇性可以達到 85% 以上，催化劑為活性炭負載鋯化合物的鋯化合物負載催化劑或金屬氧化物。反應過程見Scheme 4。

Scheme 4

2.2 氣相催化脫鹵法

氣相催化脫鹵法具有環境污染小、操作簡單、易于工業化生產等優點。氣相脫鹵催化劑種類多，催化劑主體主要是部分過渡金屬元素、稀土元素以及堿土金屬，目前所用到的催化劑主要有鉻基、鎂基、鋁基和活性炭基催化劑[7]。

2.2.1 鎂基催化劑

氟化鎂（MgF2）穩定性高、耐腐蝕、表面可調，被廣泛應用于各類催化反應，宋建東等[8]采用浸漬法分別制備出V2O5/MgF2催化劑，并研究了不同 V含量對催化劑催化性能的影響，結果表明，負載 V2O5的 MgF2催化劑不僅使 HFC-245fa 的轉化率提高了將近5倍，而且催化劑的穩定性也得到了提高。反應過程中產生的 VOFx 增加了催化劑表面的酸性，使催化劑的催化活性得到提高，整個過程可能經歷如Scheme 5所示，反應式如Scheme 6所示 。

Scheme 5

Scheme 6

此外，宋建冬等[9]采用浸漬法制備出一系列 FeOx/ MgF2催化劑，并研究了不同 Fe 負載量的FeOx/ MgF2催化劑氣相催化 HFC-245fa 脫HF反應的催化性能。結果表明，負載 Fe 物質的量分數為 3% 時，原料 HFC-245fa 轉化率最高，達到 80. 8% ，不同 Fe 負載量的催化劑活性順序為 3FeOx/ MgF2＞6FeOx/ MgF2＞1FeOx/ MgF2＞ MgF2，Fe 負載量與催化劑表面酸性關系密切，由于 3FeOx/ MgF2催化劑表面鐵物種在載體表面能夠較好地分散，導致催化劑表面酸性較高，因而催化活性最好。穩定性測試表明，催化劑 3FeOx/ MgF2表面積炭不影響催化劑催化活性。反應見Scheme 7。

Scheme 7

2.2.2 鉻基催化劑

鉻基催化劑是氣相催化脫氟化氫反應的主要催化劑，其中又以氟化鉻和氧化鉻催化活性最好，可單獨作為催化劑，也可以負載其他金屬提高催化劑的催化性能[10]。

羅建偉等[11]首先通過浸漬法制備出一系列負載型鉻基催化劑，然后將這些催化劑用 HF 和 N2混合氣體預氟化，將這些預氟化處理的負載型鉻基催化劑用于氣相催化裂解 HFC-245fa 合成 HFO-1234ze。實驗結果顯示，Cr2O3催化活性會受到負載金屬影響，負載諸如Zn、Co、Mg、Y、Fe、La 金屬的鉻基催化劑均比單純的Cr2O3催化劑活性低，而負載了金屬 Ni 的鉻基催化劑比單純的 Cr2O3催化劑活性要高，在此研究基礎上，羅建偉等制備出一系列 xNiO/ Cr2O3催化劑，研究不同的 Ni 負載量對HFC-245fa 轉化率的影響，發現當 Ni 負載量（物質的量分數）從 0 增加到 25%，HFC-245fa 轉化率先增加后減少，當 Ni 的負載量達到 15%時，催化劑的活性達到最高值。此外，負載了金屬 Ni 的鉻基催化劑穩定性明顯高于單純的 Cr2O3催化劑。Cr2O3和 NiO/ Cr2O3催化劑的催化機理如Scheme 8 所示。

Scheme 8

2.2.3 活性炭基催化劑

該類催化劑化學性質穩定、比表面積大、價格便宜，在消去、脫硫、鹵代、異構化以及烷烴的氧化脫氫等反應中呈現出優異的性能，Michael等[12]公開報道了制備一種活性炭基 Pd/C催化劑并將其用于催化脫 HF 制備 HFO-1234ze 的反應，該催化劑是在活性炭上負載質量分數 1% 的Pd，結果發現：反應溫度471℃時， 原料 HFC-245fa 的轉化率高達92.4%，目標產物 HFO-1234ze 的選擇性為 97.2%。此類催化劑催化活性好，但存在容易積炭、難再生等問題。反應式見Scheme 9。

Scheme 9

DuPont 公司[13]以AlF3和活性炭為催化劑催化 HFC-236ea 與 HFC-245eb，在 350～400 ℃下接觸反應 60～120 s，合成出目標產物HFO-1234ze，此反應 HFO-1234ze 選擇性不高，見Scheme 10。

Scheme 10

Tung等[14]采用催化劑FeCl3/AC，以3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷(HCFC-244fa)為原料脫 HCl得到產物HFO- 1234ze，該方法在 250℃轉化率 95%，選擇性 98%。 此外，Tung等[15]還研究了以AC作為催化劑制備 HFO-1234ze，實驗表明，AC中灰分越低，產物HFO-1234ze 選擇性越高。 AC 中 Al+Fe 的質量分數對原料轉化率和產物選擇性會產生影響，當 Al+Fe 的質量分數為 8.556×10-3時，350℃下，原料 HCFC -244fa 轉化率 96.3%，產物 HFO-1234ze 選擇性 71%；當 Al+Fe 的質量分數為<40×10-6時， 相同反應條件下， 原料轉化率不變， 但產物 HFO-1234ze 選擇性提高至95.5%。反應式見Scheme 11。

Scheme 11

專利 US2007129580[16]報道, 在 515℃時，以 1.8% Ni/AC 為催化劑， HFC-245fa脫 HCl得到產物HFO- 1234ze，此方法原料轉化率和產物的選擇性均接近100%，但反應溫度過高時，催化劑容易積碳失活，添加合適的助劑可以使催化劑在相對低的溫度下獲得良好的活性見Scheme 12。

Scheme 12

專利 US20090099395[17]中報道制備了一系列M/AC (M為 Zr、Mo、Ti、Ir 和 Sn 的一種)催化劑，將其用氟化氫氣體處理， 然后研究了其在300℃和350℃下催化HFC-245fa 脫HF制備 HFO-1234ze的性能，考結果表明，各催化劑的目標產物HFO-1234ze 選擇性均在 96%以上，其中以 Zr/AC 催化劑活性最佳，在300℃時，原料HFC-245fa轉化率可達 94.02%，目標產物HFO-1234ze 選擇性達到 99.11%。反應見Scheme 13。

Scheme 13

2.2.4 鋁基催化劑

鋁基催化劑具有比表面積大、無污染、酸性強、價格便宜等特點，被廣泛用于催化反應，鋁基催化劑以三氧化二鋁、氟化鋁應用最廣。

Puy[18]對鋁基催化劑催化 HFC-245fa 脫氟化氫合成 HFO-1234ze 的性能做了詳細研究。實驗結果表明，鋁基催化劑催化 HFC-245fa 脫氟化氫合成 HFO-1234ze 的催化性能較好，原料HFC-245fa 的轉化率為 98.9%，目標產物 HFO-1234ze 的選擇性為98.9%(反應溫度400℃)，但是催化劑表面容易積炭導致催化劑失活(Scheme 14)。

Scheme 14

Wang等[19]以 AlF3為載體，通過浸漬法制備了不同 Pd 負載量的 Pd/AlF3催化劑，并對其用于氣相催化 HFC-245fa 裂解合成 HFO-1234ze 的反應性能做了研究，結果顯示，Pd可以顯著提高鋁基催化劑的穩定性。在300℃時， Pd 負載量對HFC-245fa 的初始轉化率影響不大(90%～95%)，連續反應100h 后，純 AlF3催化HFC-245fa 的轉化率從90.6%下降至48.2%，1Pd/AlF3催化的HFC-245fa 的轉化率保持在 79.6%，并且 HFO-1234ze 的選擇性為 99.4%(Scheme 15)。

Scheme 15

Vanderpuy等[19]報道了AlF3催化劑催化 1,1,1,2,3-五氟丙烷(HFC-245eb) 脫 HF 的反應性能，結果顯示，AlF3催化劑對該反應表現出較高的活性，AlF3催化脫 HF反應原料HFC-245eb的轉化率達到了97%(Scheme 16)。

Scheme 16

Maher等[20]在370℃，利用Cr/Ni/ AlF3催化劑催化HFC-245fa脫 HF 合成出HFO-1234ze，該反應接觸時間39s，原料的轉化率為94.5%，目標產物的選擇性達98.5 %，產物順反異構體比例接近1:4(Scheme 17)。

Scheme 17

Honeywell 公司[21]以CCl2=CClCH2Cl為原料，先與HF加成合成CF3CHFCH2F，然后再脫HF得到目標產物HFO-1234yf/HFO-1234ze(Scheme 18)。

Scheme 18

2.3 氣相催化異構化法

在某些條件下，同分異構體之間實現互相轉化方法稱為異構化法。納帕 M J[22]報道了HFO-1234yf 在異構化催化劑作用下發生氣相分子內異構化可以得到 HFO-1234ze。該方法異構化催化劑為氟氧化鉻，反應溫度為 350℃，原料HFO-1234yf 轉化率在 90% 左右，產物 HFO-1234ze 選擇性在 94% 左右。此工藝轉化率較高、操作簡單，但是以重要的工業產品 HFO-1234yf 作為原料，生產成本較高，應用價值不大(Scheme 19)。

Scheme 19

3 結論

HFO-1234ze不燃、無毒，能效比(COP)為 0，溫室效應低 (GWP)小于 4，化學性能穩定，制冷性能好。HFO-1234ze 的制備方法較多，從經濟性和目標產物的選擇性角度看，以 HFC-245fa 為原料一步反應的制備方法和以 HCC-240fa 兩步法反應的制備方法具有較好的工業生產價值。以 HCC-240fa 為原料經氣相氟化催化合成HFO-1234ze的路線具有原料便宜、容易獲得、工藝簡單和污染小等優點，值得深入研究。此外，催化劑對原料轉化率及產物選擇性影響較大，開發高選擇性、長壽命的催化劑仍是探索和制備的重點[2,23]。