基于細菌纖維素的高效離子吸附劑的制備及其性能研究

趙玲玲，胡金燕,3，丁 昊，劉 鎖，曾海鰲，鳳 權

基于細菌纖維素的高效離子吸附劑的制備及其性能研究

趙玲玲1，胡金燕1,3，丁 昊1，劉 鎖1，曾海鰲2，鳳 權*1

（1. 安徽工程大學 紡織服裝學院，安徽 蕪湖 241000；2. 安徽海智博天環保科技有限公司，安徽 蕪湖 241000；3. 上海大學 環境與化學工程學院，上海 200444）

通過生物培養的方式制備了細菌纖維素（BC），并對其進行偕胺肟化改性制成了偕胺肟化細菌纖維素(AOBC)納米纖維膜。對納米纖維膜的表觀形態和熱力學性能進行測試，利用Cu2+和Zn2+溶液對納米纖維膜的金屬離子吸附性能進行研究。結果表明，改性后的AOBC納米纖維膜的力學性能有所提高，且具有優異的離子吸附性能。AOBC納米纖維膜對于Cu2+和Zn2+的最大吸附量分別為111.20mg/g和108.09mg/g。

細菌纖維素；改性；偕胺肟化；重金屬離子；吸附

隨著城市化進程的不斷加快，越來越多的廢水被排放到自然界中，其中以重金屬離子含量超標尤為嚴重。重金屬離子不可生物降解，并會隨著生物鏈逐步積累，最終危害人類的生命健康[1]。在目前的重金屬離子處理方法中，吸附法因為操作簡單，效率高等優點而被廣泛使用[2]。目前常用的吸附劑材料有活性炭[3]、沸石[4]等，由于外界條件如吸附質臨界尺寸對活性炭的吸附影響較大[5]，而沸石內部的孔道易堵塞，孔徑較小[8]等一系列原因致使傳統吸附劑的吸附效率較低[6]。

細菌纖維素(BacterialCellulose，BC)是由木醋桿菌等細菌發酵而來，具有高比表面積、高吸水性等特性，有一定的吸附作用，但由于其結構上含有大量羥基，羥基與羥基之前形成氫鍵，造成羥基覆蓋的結構[7]，使其吸附性能較差，實際應用價值不高，因此對細菌纖維素進行改性提高其吸附性能成為研究熱點[8]。鄒瑜[9]等研究了BC對Cu2+的吸附，結果表明BC在pH=5的條件下吸附效果最好，最佳吸附量為17.2mg/g。瞿同慶[10]等利用硫酸對BC改性制備得到硫酸酯化細菌纖維素(SBC)，研究發現SBC對Pb2+等金屬離子具有一定的吸附性，對Pb2+的吸附容量最高可達到48.33mg/g。周碧輝[11]等利用堿溶脹、超聲波以及乙醇溶劑交換法等表面預處理方法對BC膜進行處理，探究預處理后的BC膜對Zn2+的吸附性能影響。研究表明用三種方法處理后的BC膜對Zn2+吸附容量分別為21.3mg/g、20.1mg/g和16.3mg/g。

本文采用自制細菌纖維素為原料，以丙烯腈和鹽酸羥氨為改性材料，對其進行偕胺肟化改性，成功制備出偕胺肟化細菌纖維素(AOBC)納米纖維膜。本文利用掃描電子顯微鏡(SEM)、傅里葉紅外光譜(FT-IR)、BET比表面儀等分析測試儀器對AOBC納米纖維膜進行表征測試，并探究了AOBC納米纖維膜作為吸附劑對金屬離子的吸附性能及其重復使用性能。

1 實驗

1.1 主要儀器與試劑

實驗儀器及設備：日本日立S-4800型掃描電子顯微鏡(日本日立公司)；ThermoScientificNicoletiS5傅立葉紅外光譜儀(美國賽默飛世爾科技公司)；電感耦合等離子體發射光譜儀(日本島津公司)；NOVA2000e比表面積及孔徑分析儀(美國康納公司)；DTG-60H微機差熱天平(日本島津公司)。

試劑：細菌纖維素(自制)；丙烯腈(C3H3N)；碳酸鈉(NaCO3)；鹽酸羥氨(NH3OHCl)；硫酸銅(CuSO4·5H2O)；硫酸鋅(ZnSO4·7H2O)；氫氧化鈉(NaOH)均為分析純，購于阿拉丁生化科技有限公司。

1.2 細菌纖維素的制備

配制營養液：將甘露醇、胰蛋白胨和酵母粉以8：2：1的比例配制成細菌纖維素營養液，將營養液分裝在錐形瓶中，瓶口用醫用紗布密封。將分裝好的錐形瓶置于高壓滅菌鍋中，高壓滅菌鍋溫度設定為121℃，滅菌時間為30min。

菌種接種：將裝有營養液的錐形瓶放置于殺菌消毒后的工作臺面，所有工作器具使用酒精消毒后，利用移液槍移取木醋桿菌菌種放入冷卻后的營養液中。

細菌纖維素培養：將接種好的營養液放入搖床中以50rad/min的轉速振蕩5min，使木醋桿菌均勻分布于營養液中，將振蕩后的營養液放入生物培養箱中靜態培養5～7天。

后處理：將培養好的細菌纖維素從錐形瓶中取出，使用蒸餾水洗去表面雜質，放入1mol/L的NaOH溶液中，在80℃條件下堿煮12h，然后再水煮12h，去除細菌纖維素中的營養液成分。

冷凍干燥：將處理好的細菌纖維素放入冷凍干燥機中干燥24h，得到細菌纖維素干膜。

1.3 AOBC納米纖維的制備

稱取一定量的BC納米纖維膜，在室溫條件下在放入1mol/LNaOH溶液中，后加入丙烯腈溶液分別振蕩4、8、12、16以及24h后，用去離子水多次清洗纖維膜，去除表面可溶性成分及雜質，得到不同接枝時間的丙烯腈/細菌纖維素(cyanoethyl modified bacterial cellulose，CEBC)納米纖維膜[12]。

將CEBC納米纖維膜浸入0.2mol/L的鹽酸羥氨水溶液中，將溶液pH調節到7，在65℃條件下攪拌2h后[13]，用去離子水將纖維膜清洗干凈，得到AOBC納米纖維膜，反應流程圖如圖1所示。

圖1 偕胺肟化改性流程圖

精確稱取反應前后BC、CEBC以及AOBC納米纖維膜的質量，偕胺肟化轉化率如式（1）[14]：

式中：m0為BC納米纖維膜的干燥質量(g)；m1為CEBC納米纖維膜的干燥質量(g)；m2為AOBC納米纖維膜的干燥質量(g)；M1為丙烯基分子中-CH2-CH(CN)-的相對分子質量，數值為53；M2為羥胺分子(NH2OH)的相對分子質量，數值為33。

1.4 改性纖維素膜的表征

（1）形貌表征。采用日立S-4800型掃描電子顯微鏡對BC和AOBC的微觀形態進行表征分析。利用賽默飛IS5型傅里葉紅外光譜儀，采用溴化鉀壓片法對BC、CEBC、AOBC納米纖維膜進行紅外光譜分析。

（2）比表面積及孔隙率測試。使用NOVA2000e比表面積及孔徑分析儀對BC和AOBC納米纖維膜的比表面積進行測量分析。將干燥后質量為M0的納米纖維膜放入一定質量的乙醇中，充分浸潤后稱得其重量為M1，將濕膜取出后，稱得剩余的乙醇重量為M2，計算得出濕膜的質量為M1-M2，被吸收的乙醇質量為M1-M2-M0，設乙醇的密度為ρ，則孔的體積為(M1-M2-M0)/ρ，取50mL比重瓶，在其內部倒滿乙醇溶液后稱重得其質量為M3，將乙醇溶液倒出后，將濕膜放入比重瓶中，再用乙醇溶液充滿后稱重，得其質量為M4，計算出濕膜排開的乙醇的質量為M4-M3，進一步計算出纖維膜的表觀體積為{M3-[M4-(M1-M2-M0)]}/ρ[15]。則纖維膜的孔隙率計算如式（2）所示[16]：

（3）熱學性能測試。利用DTG-60H微機差熱天平對AOBC納米纖維膜進行熱重分析，探究其熱穩定性。

（4）力學性能測試。利用WDW-0.05電子拉力試驗機對BC和AOBC納米纖維膜的力學性能進行測定并分析。

1.5 金屬離子吸附性能測試

本文以AOBC納米纖維膜為金屬離子吸附劑，銅和鋅離子為測試離子，在溫度為25℃，轉速為120rad/min條件下，進行振蕩吸附實驗，每組實驗進行3次，并用電感耦合等離子體光譜儀測量吸附后溶液中剩余的金屬離子含量，計算其吸附量。同時本文通過對離子溶液濃度、溶液pH值以及吸附時間等影響因素進行調節，探究AOBC納米纖維膜的金屬離子吸附性能。

初始濃度：分別配置不同濃度(500～1000mg/L)的Cu2+和Zn2+溶液，取吸附劑含量為1g/L，放入50mL的金屬離子溶液中，振蕩吸附24h，將膜從溶液中取出，用去離子水清洗干凈后干燥。

pH值：在50mL的金屬離子溶液中滴加0.1mol/L的HCl和NaOH溶液調節pH，pH的調節范圍為2～6，在吸附劑質量為1g/L的條件下吸附24h，將吸附后的膜洗凈干燥備用。

吸附時間：將含量為1g/L的納米纖維膜放入50mL的金屬離子溶液中振蕩吸附2～24h。將吸附后的納米纖維膜從溶液中取出，洗凈后干燥備用。金屬離子的吸附量計算如式（3）所示[17]：

式中，Q為平衡時的吸附容量(mg/g)，C0和C1為溶液中金屬離子的初始濃度和最終濃度（mg/L），V為溶液體積（L），m為AOBC膜的質量（g）。

1.6 重復使用性能測試

將吸附金屬離子后的AOBC納米纖維膜置于濃度為0.1mol/L的鹽酸溶液中，在溫度為25℃，轉速為120rad/min條件下進行解吸，解吸時間設置為3h，每組實驗進行三次，取其平均值并計算標準偏差。將解吸后的纖維膜用去離子水清洗至中性后烘干，再次進行吸附—解吸實驗，吸附—解吸過程重復三次，以此測試AOBC納米纖維膜的重復使用性能。

2 結果與討論

2.1 掃描電鏡分析

圖2為BC以及不同接枝時間的AOBC納米纖維膜掃描電鏡圖片。隨著接枝時間的增加，纖維上接枝的丙烯腈含量也隨之增加，由圖可知，接枝時間在4、8以及12h時，改性前后纖維形態并無太大變化，纖維呈三維雜亂狀分布，改性后纖維稍有粘連，這可能是因為丙烯腈單體在BC纖維膜上發生自聚導致的，但纖維形態良好，仍然有優異的三維網狀結構。當接枝時間超過12h時，纖維之間由于丙烯腈自聚嚴重，纖維大部分粘連，纖維形態差。由掃描電鏡圖片可確定，最佳的丙烯腈接枝時間為12h，此時，可計算得出纖維膜的偕胺肟化轉化率為19.21%。

圖2 BC以及不同接枝時間的AOBC納米纖維膜掃描電鏡圖片

圖3 BC、CEBC以及AOBC的紅外光譜圖

表1 BC和AOBC的比表面積、孔隙率和密度

表2 BC和AOBC納米纖維膜的力學性能

2.2 紅外光譜分析

圖3為BC、CEBC以及AOBC納米纖維膜的紅外光譜圖，其中CEBC為接枝丙烯腈12h后的細菌纖維素膜，AOBC納米纖維膜為接枝丙烯腈12h后改性的細菌纖維素膜。由圖可以看出，在光譜的3340cm-1處有一個特征峰，是BC的O-H伸縮振動峰，而在1334cm-1處和2895cm-1處的特征峰為C-H的彎曲振動峰和伸縮振動峰。而BC中的半縮醛基吸收峰顯示在1714cm-1處，1054cm-1處的特征峰為C-O的伸縮振動吸收峰[18]。從CEBC的紅外光譜可以看出在2255cm-1處出現由C≡N的伸縮振動引起的尖峰帶，由此可證實BC納米纖維膜上成功引入丙烯腈單體[19]。經過鹽酸羥氨溶液處理之后，CEBC的特征吸收峰有明顯變化，在2255cm-1處的特征峰明顯減弱，而在830cm-1和1622cm-1處出現兩個新的吸收峰，分別與N-O和C=N的拉伸振動有關，紅外光譜圖可以表明偕胺肟化改性的成功[20]。

2.3 比表面積及孔隙率分析

將待測樣品放在80℃真空干燥箱中脫水脫氣6h后采用N2物理吸附脫吸附法測量材料的比表面積，測試結果如表1所示，其中AOBC納米纖維膜為接枝丙烯腈12h后改性的細菌纖維素膜。由表可知，改性后的AOBC納米纖維膜的比表面積有所下降，這可能是因為在改性過程中，纖維上的丙烯腈單體發生自聚，造成了纖維之間的相互粘結，因此納米纖維膜的比表面積和孔隙率有所下降，密度增大。

2.4 熱學性能分析

本實驗通過熱重測試納米纖維膜的熱穩定性，圖4為兩種納米纖維膜的熱失重曲線，其中AOBC納米纖維膜為接枝丙烯腈12h后改性的細菌纖維素膜。由圖可以看出，溫度開始上升時，BC納米纖維膜內的水分受熱蒸發，纖維膜的質量開始減少，溫度上升到110℃時，纖維膜質量開始穩定，這部分纖維膜的質量損失率為9.64%；當溫度上升到110℃～258℃之間時，纖維膜質量沒有明顯變化，溫度繼續上升；當達到260℃時，纖維素開始分解成小分子，纖維膜質量開始迅速減少，這部分的質量損失率為64.99%；溫度上升到360℃～600℃之間時，纖維膜繼續分解，纖維膜由小分子進一步分解成芳環結構，比較穩定，因此分解速率下降。而在室溫到112℃這段區間內，AOBC納米纖維膜由于內部失水，導致質量減少，這部分的質量損失率為11.24%；當溫度在112℃～158℃之間時，纖維膜質量沒有太大變化；當溫度繼續升高時，纖維素開始分解成小分子，當溫度升高到337℃時，這一階段為第一階段分解，質量損失率為40.81%；溫度在337℃～547℃之間時，纖維膜開始第二階段分解，質量損失率為14.29%；當上升到547℃～600℃之間時，纖維膜進行第三階段分解，其質量損失為6.14%。這說明當BC纖維膜內引入偕胺肟基團，會導致纖維膜的熱穩定性發生變化，使得其熱穩性下降，但溫度在150℃以下時，纖維膜是穩定的，這說明對與AOBC納米纖維膜的正常使用并不影響。

2.5 力學性能分析

利用電子拉力試驗機對BC和AOBC納米纖維膜的力學性能進行測試，測試結果如表2所示，其中AOBC納米纖維膜為接枝丙烯腈12h后改性的細菌纖維素膜。由表可知，AOBC納米纖維膜的力學性能優于BC納米纖維膜，這可能是因為纖維內的丙烯腈單體發生自聚使得AOBC納米纖維膜的力學性能變好。

2.6 吸附性能分析

2.6.1 初始濃度的影響

圖5為初始濃度對吸附量的影響曲線，溶液的初始濃度范圍為500mg/L～1000mg/L。測試中吸附時間為24h，Cu2+溶液的pH=5，Zn2+溶液的pH=6。由圖中可以得知，初始濃度與BC以及AOBC納米纖維膜的吸附量之間呈正比關系，這可能是因為AOBC納米纖維膜表面存在大量的偕胺肟基以及羥基活性位點，隨著初始濃度增加，溶液中金屬離子含量增加，納米纖維膜的吸附量隨之增加，隨著初始濃度的繼續上升，纖維膜表面的活性位點被大量占據，納米纖維膜的吸附速率開始逐漸減緩并最終達到飽和。

圖5 初始濃度對吸附容量的影響

圖6 吸附時間對吸附容量的影響

2.6.2 吸附時間的影響

圖6為在溶液濃度為500mg/L，pH為5(Cu2+)或6(Zn2+)條件下，不同吸附時間對吸附性能的影響曲線。從圖可以看出，兩種纖維膜的吸附量均隨著吸附時間的增加而逐步增大，當吸附時間較短時，纖維膜表面的活性位點較多，所以吸附量較少，當吸附時間逐漸增加時，纖維膜表面的活性位點逐漸被金屬離子占據，吸附的離子數量增加，因此吸附量增大。

2.6.3 pH值的影響

在吸附時間為24h，Cu2+和Zn2+離子溶液初始質量濃度為500mg/L的條件下，本文研究了溶液pH對BC以及AOBC納米纖維膜吸附性能的影響，如圖7所示。由圖可知，當pH值等于5或6時，BC以及AOBC納米纖維膜對Cu2+和Zn2+的吸附量達到最大，此時AOBC對于Cu2+和Zn2+的吸附量分別為111.20mg/g以及108.09mg/g，而BC對Cu2+和Zn2+的吸附量僅為47.95mg/g和50.0mg/g，當pH小于5或者6時，BC以及AOBC納米纖維膜對Cu2+和Zn2+的吸附會隨著pH的增大而逐步增加，這是因為當pH較低時，溶液中的H+會和金屬離子產生競爭，導致吸附能力較弱，隨著pH的增加，溶液中H+減少，競爭吸附減弱，對金屬離子的吸附量逐步增大[21]，而當pH大于5或者6時，溶液中的Cu2+和Zn2+的開始與OH-反應，產生沉淀，導致吸附量減少。

圖7 pH值對吸附容量的影響

表3為不同纖維素材料對金屬離子吸附性能的對比表，由表可以看出，AOBC納米纖維膜對于金屬離子的吸附能力與其他材料相比有明顯提升。

表3 不同纖維素材料對金屬離子吸附性能對比表

2.7 重復使用性能

采用電感耦合等離子體光譜儀測量吸附前后溶液中的金屬離子含量，并計算出相應的吸附率與解吸率，實驗結果如圖8所示。由圖可知，第一次實驗后纖維膜的對Cu2+吸附率和解吸率分別為100%以及89.95%，對Zn2+吸附率和解吸率分別為100%以及87.09%；經過三次重復實驗后，纖維膜的對Cu2+吸附率和解吸率下降到87.62%以及78.84%，對Zn2+吸附率和解吸率下降到86.24%以及76.86%。由此可證明，AOBC納米纖維膜在對Cu2+和Zn2+吸附方面具有較好的重復使用性，具有一定的實用價值。

3 結論

本文以細菌纖維素為基體，通過在BC表面引入丙烯腈單體并進行偕胺肟化改性成功制備出AOBC納米纖維。通過相應的表征測試發現，AOBC納米纖維膜具有比表面積大，孔隙率高等優點，且表面含有羥基，偕胺肟基等功能性基團，具有良好的熱力學性能。研究發現，AOBC納米纖維膜對Cu2+和Zn2+的吸附量明顯高于BC對其的吸附量，當pH分別為5和6時，AOBC納米纖維膜對于Cu2+和Zn2+的吸附效果最好，且初始濃度與吸附時間都與吸附量成正比關系，AOBC納米纖維膜對于Cu2+和Zn2+的最大吸附量分別為111.20mg/g和108.09mg/g，且纖維膜具有較好的重復使用性能，因此，AOBC納米纖維膜在金屬離子去除等領域有一定的應用前景。

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Study on Preparation and Performance of High-efficiency Ion Adsorbent Based on Bacterial Cellulose

ZHAO Ling-ling1, HU Jin-yan1,3, DING Hao1, LIU Suo1, ZENG Hai-ao2, FENG Quan1

(1.School of Textiles and Clothing, Anhui University of Technology ,Wuhu Anhui 241000, China; 2.Anhui Haizhi Botian Environmental Protection Technology Co., Ltd. Wuhu Anhui 241000, China; 3.School of Environment and Chemical Engineering, Shanghai University, Shanghai 200444, China)

Bacterial cellulose (BC) was prepared by biological culture and modified by amidoximation to prepare amidoximated bacterial cellulose (AOBC) nanofiber membranes. The apparent morphology and thermodynamic properties of nanofiber membranes were tested, and the metal ion adsorption properties of nanofiber membranes were studied using Cu2+and Zn2+solutions.The results show that the modified AOBC nanofiber membrane has improved mechanical properties and has excellent ion adsorption performance. The maximum adsorption capacity of AOBC nanofiber membrane for Cu2+and Zn2+is 111.20mg/g and 108.09mg/g,respectively.

Bacterial cellulose; modification; amidoximation; heavy metal ion; adsorption

鳳權（1975-），男，教授，博士，研究方向：功能性納米纖維及其應用、新型非織造材料.

安徽省自然科學基金項目（2008085ME139）.

X522 1

A

2095－414X(2021)05－0046－07