十八烷基醚磷酸單酯鹽的合成及其性能

鐘 敏，侯海育，李 翔

上海多綸化工有限公司，上海200540

磷酸酯鹽是目前短纖維油劑中最常見的組分之一，在滌綸、腈綸和維綸油劑中按不同的比例配制使用，能使纖維具有良好的抗靜電性、平滑性及較好的抗銹蝕性。磷酸酯一般為單、雙酯等的混合物。單、雙酯在化纖油劑中的應用性能有一定差別，主要表現在單酯水溶性好、極性強，能提供更好的抗靜電性和集束性［1］。

較短碳鏈如十二烷基磷酸單酯鹽熔點低、易吸濕，高溫高濕下，上油后的纖維容易發黏纏結；而較長碳鏈如十六、十八烷基磷酸單酯鹽熔點高、常溫下呈固態，就不存在這個問題，且能提供更好的平滑性［2］，但其抗靜電性較十二烷基磷酸單酯鹽差。高碳醇醚磷酸單酯鹽中引入乙氧基鏈，吸濕性增加，抗靜電性加強，可以解決這一弊端。

磷酸酯是由磷酰化試劑和醇/醇醚/酚等含活性羥基物質反應制得，常用的磷酰化試劑有P2O5、三氯氧磷、多聚磷酸、磷酸、三氯化磷。三氯氧磷、三氯化磷法單酯轉化率高，但是產生的鹵代烷對人體有害，且生成的HCl 會對設備造成腐蝕［3］。李旭明等［4］以多聚磷酸和P2O5相結合作為磷酸化試劑和十二醇反應合成單十二烷基磷酸酯，單烷基磷酸酯質量分數為78.77%。郭春偉等［5］采用P4O10雜化橋接法合成單烷基月桂醇磷酸酯，即以多聚磷酸為磷酰化試劑制得，單酯比例大于96.0%。高碳醇/高碳醇醚磷酸單酯的合成鮮見報道。本文以P2O5、多聚磷酸共同作為磷酰化試劑合成十八烷基醚磷酸單酯，研究合成工藝對產物組成的影響，經過中和成鹽，探討了其在化纖油劑中的應用性能。

1 實驗部分

1.1 材料與方法

實驗原料：十八烷基醚-2（工業品），自制，羥值157 ；P2O5、多聚磷酸（工業品），常州市川磷化工有限公司；十二烷基磷酸酯鉀鹽、十八烷基磷酸酯鉀鹽（工業品），江蘇省海安石油化工廠。

實驗儀器：WYA-2S型阿貝折光儀，上海精密科學儀器有限公司；Mastersizer 3000 型激光散射粒度分布儀，馬爾文帕納科公司；NETZSCH TG-209F1 型熱重分析儀，耐馳科學儀器商貿（上海）有限公司；BZY-1 型全自動表/界面張力儀，上海衡平儀器儀表有限公司；YG321-1 型纖維比電阻儀，常州第二紡織儀器廠有限公司；三口燒瓶，上海柯靈斯試劑有限公司；電熱套，上海予申儀器有限公司；強力電動攪拌機，上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司；自動電位滴定儀，瑞士萬通中國有限公司；分析天平，梅特勒-托利多公司。

制備方法：在三口燒瓶中加入十八烷基醚-2，升溫至反應溫度，滴加計量的多聚磷酸后保溫至預定的時間，分段加入計量的P2O5，保溫至預定的時間后得到產物十八烷基醚磷酸單酯。

中和：將制備好的磷酸酯緩慢加入80 ℃KOH水溶液中，最終pH 達到10.0，即制得相應的磷酸酯鉀鹽。

具體的反應條件按照表1的L9（34）正交表進行合成，其中條件A為十八烷基醚-2 與P2O5的摩爾比，B為多聚磷酸與P2O5的摩爾比（其中多聚磷酸的摩爾數以P2O5單位計），C為反應時間，D為反應溫度。

表1 L9(34)因素水平表

1.2 產物的分析

制備反應結束后取一定量磷酸酯產物，溶于95%的乙醇中，用0.1 mol/L的KOH 標準溶液電位滴定［6-7］，計算單、雙酯和磷酸的含量，其各組分摩爾分數計算見式（1）～（3）。

式中：a為第一化學計量點消耗KOH 毫升數（單酯+雙酯+磷酸）；b為第二化學計量點消耗KOH毫升數（單酯+磷酸）；c為第三化學計量點消耗KOH 毫升數（磷酸）。

1.3 性能測試

乳液粒徑：利用阿貝折光儀測出乳液的折射率，然后在各自折射率下，利用激光散射粒度分布儀測定乳液的粒徑分布情況，并觀察相應的乳液穩定性。

耐熱性：稱樣3.0 g于110 ℃下干燥2 h去除水分后稱質量m1，分別于180、200 ℃下各干燥1 h稱質量得m2，計算其揮發減量V。

表面張力：配制質量分數為1.0%的油劑乳液，室溫25 ℃下用表面張力儀測量其表面張力δ。

潤濕性：將標準滌綸帆布片置于質量分數為1.0%的油劑乳液中，記錄從接觸到表面全部潤濕的時間，測量10次取平均值。

吸濕性η：取一定量的油劑樣品在60～70 ℃真空干燥器中干燥10 h 后取出，再在110 ℃干燥2 h，然后在干燥器中放置1 d 后作為待測樣品。用天平準確稱取2 g 待測樣品，記質量為w1，放在需要測定的溫濕度條件下平衡24 h 后稱質量為w2。

纖維體積比電阻R：稱取無油合成纖維20 g，于一定濃度的油劑乳液中浸漬5 min 后擠出表面的水分稱質量，在110 ℃下干燥2 h 后，取15 g 該纖維在某溫濕度下平衡4 h 后用纖維比電阻儀測量R。

2 結果與討論

2.1 正交試驗結果

通過正交試驗得出最優的反應條件，正交試驗結果見表2，各因素對產物指標的影響見表3。表中計算以單酯含量為例：A因素的k1值為在A因素水平1 下各個轉化率的平均數，即k1=（82.2 +81.5+81.7）/3=81.8；同時，k2=85.0，k3=72.4；極差為k1、k2、k3之間的最大值與最小值之間的差值，即極差=k2-k3=85.0-72.4=12.6。

表2 正交試驗結果

表3 各因素對產物指標的影響

極差越大表明該因素對相應指標影響越大。結合表2和表3可知：十八烷基醚-2 與P2O5的摩爾比對單酯及磷酸含量的影響最大。

2.2 正交試驗結果分析

P2O5和多聚磷酸共同作為磷酰化試劑，產物主要包括單酯、雙酯、磷酸。本研究以制備磷酸單酯為目標，磷酸單酯含量越高越好，能對紡絲油劑的抗靜電性提供更好的保障。磷酸含量是影響紡絲油劑質量的關鍵，如果含量過高，產品穩定性和透明度難以達到要求。為了保證產品性能，須有效降低磷酸酯中的磷酸含量［3］，且磷酸含量越低越好［8-10］。綜上所述，磷酸單酯反應最佳工藝的確定要綜合對單酯及磷酸含量的影響因素。由表2可知，合成十八烷基醚磷酸單酯的最佳反應條件為A2B1C2D3，即十八烷基醚與P2O5的摩爾比為2∶0.7，多聚磷酸與P2O5的摩爾比（其中多聚磷酸的摩爾數以P2O5單位計）為1∶2，反應時間9 h，反應溫度90 ℃。

2.3 應用性能評價

將上述制備的十八烷基醚磷酸單酯鹽用KOH 水溶液中和至pH 為10.0，制得質量分數為30.0%的十八烷基醚磷酸單酯鉀鹽水溶液，與市場上化纖油劑中常用的相同濃度的單體十二烷基磷酸酯鉀鹽及十八烷基磷酸酯鉀鹽對比測試其相關性能。

2.3.1 乳液粒徑與穩定性

化纖油劑的作用，是在一定條件下確保和完善纖維生產工藝的順利進行，通常是以乳液的形式存在，其穩定性直接影響到其應用性能。乳液在熱力學上是一種不穩定體系，是一種液體分散于另一種不相混溶的液體分散體系。乳液不穩定主要有3種情況：分層、變形和破乳。在烷基磷酸酯鉀鹽的使用過程中，為了使纖維生產順利進行，要求乳液穩定性好、粒徑小，這對于保證連續、均勻上油，防止細菌產生都有重要的意義。

利用阿貝折光儀分別測出質量分數為30%的十八烷基醚磷酸單酯鉀鹽、十八烷基磷酸酯鉀鹽、十二烷基磷酸酯鉀鹽乳液的折射率，然后在各自折射率下，利用激光散射粒度分布儀測定乳液的粒徑分布情況，并觀察相應的乳液穩定性，結果見表4。由表4可知：十八烷基醚磷酸單酯鉀鹽雖然分子量大，但由于單酯含量高，引入了環氧乙烷基團，水溶性大大提高，其粒徑比十二烷基磷酸酯鉀鹽還要小，且穩定性最好。

表4 乳液粒徑與穩定性

2.3.2 耐熱性

纖維上油后，需要經過高溫拉伸、干燥，因此，對油劑應有一定的耐熱性要求，即受熱時不分解、少揮發。將經干燥預處理的（處理方法見1.3）十八烷基醚磷酸單酯鉀鹽、十八烷基磷酸酯鉀鹽、十二烷基磷酸酯鉀鹽置于電熱鼓風干燥箱，測其在180和200 ℃下的揮發減量。揮發減量越小，說明耐熱性越好，結果如圖1所示。由圖1可知：在180 和200 ℃時，十八烷基醚磷酸單酯鉀鹽的揮發減量（V）均為最小，且大大低于十二烷基磷酸酯鉀鹽，說明十八烷基醚磷酸單酯鉀鹽具有良好的耐熱性。

圖1 不同溫度下的揮發減量

為進一步驗證上述結果，在空氣氛中以10 ℃/min 的升溫速率測得3 個經干燥預處理單體的TG曲線，見圖2。

圖2 3個單體的熱失重曲線

由圖2可知：溫度低于150 ℃時，十二烷基磷酸酯鉀鹽質量損失約15%，十八烷基磷酸酯鉀鹽及十八烷基醚磷酸單酯鉀鹽的質量損失分別為6%和3%，溫度高于180 ℃時，十八烷基醚磷酸單酯鉀鹽的質量損失略低于十八烷基磷酸酯鉀鹽，隨著溫度的升高，十八烷基醚磷酸單酯鉀鹽的耐熱性表現得更加顯著。這是由于十八烷基醚磷酸單酯鉀鹽分子量大且純度較高，在制備其原料十八烷基醚時經過高溫選擇催化、后處理脫去小分子物質等工序使得原料具有一定的耐熱性，且單酯在高溫下相對普通的磷酸酯具有更好的耐熱性。

2.3.3 表面張力及潤濕性

現代化纖生產向大型化、連續化、自動化、高速化發展，要求油劑在纖維的表面快速均勻鋪展，才能起到良好的作用［11］。而鋪展的快慢，與油劑表面張力和潤濕性能有關。表面張力越小，液體的潤濕性越好，液體越容易鋪展。在25 ℃下分別測試十八烷基醚磷酸單酯鉀鹽、十八烷基磷酸酯鉀鹽、十二烷基磷酸酯鉀鹽的表面張力和潤濕性能，結果如表5所示。由表5可知：十八烷基醚磷酸單酯鉀鹽雖然分子量大于十二烷基磷酸酯鉀鹽，但是由于其單酯含量高，具有較好的滲透性，表面張力基本與十二烷基磷酸酯鉀鹽相當，且潤濕性略優于十二烷基磷酸酯鉀鹽。

表5 相關理化性能

2.3.4 吸濕性

紡織加工必須在一定濕度條件下進行，濕度高時，由于纖維吸收了水分，其黏度發生變化，引起油劑黏著性的變化；濕度高時，油劑的吸濕較大，纖維的導電性提高，靜電現象減少。油劑賦予纖維作用的要求是，在濕度變化時仍能發揮較好的作用。25 ℃下通過對比十八烷基醚磷酸單酯鉀鹽、十八烷基磷酸酯鉀鹽、十二烷基磷酸酯鉀鹽的吸濕性，以濕度RH為橫坐標、吸濕性η為縱坐標作圖，結果見圖3。由圖3可以看出：十二烷基磷酸酯鉀鹽吸濕性受濕度的影響最大，在25 ℃濕度90%時，吸濕性達到40.6%，十八烷基醚磷酸單酯鉀鹽吸濕性接近并大于十八烷基磷酸酯鉀鹽，主要是由于其結構中引入了環氧乙烷鏈段。

圖3 不同濕度下的吸濕性

2.3.5 抗靜電性

合成纖維吸濕性小、導電性差，在加工過程中容易產生靜電，靜電問題將引起紡織加工的梳棉不成網、棉條纏羅拉、棉條蓬松不進喇叭口以及并條、細紗等問題［12］。油劑單體的抗靜電性受濕度的影響很大。將十八烷基醚磷酸單酯鉀鹽、十八烷基磷酸酯鉀鹽、十二烷基磷酸酯鉀鹽分別對滌綸短纖維上油，控制上油率為0.2%，比較25 ℃不同濕度下的纖維體積比電阻，該數據越小，說明抗靜電性越好，具體數據如圖4所示。由圖4可知：在較低濕度（30%）下，十八烷基醚磷酸單酯鉀鹽上油的纖維體積比電阻低于十二烷基磷酸酯鉀鹽，且隨著濕度由30%增加到90%，十八烷基醚磷酸單酯鉀鹽都具有明顯優勢。

圖4 不同濕度下的纖維體積比電阻

3 結論

本文通過正交試驗得出十八烷基醚磷酸單酯的最佳合成工藝，十八烷基醚與P2O5的摩爾比為2∶0.7，多聚磷酸與P2O5的摩爾比（其中多聚磷酸的摩爾數以P2O5單位計）為1∶2，反應時間9 h，反應溫度90 ℃。在此條件下制備的十八烷基醚磷酸單酯的單酯含量高達89.6%。

通過乳液粒徑、耐熱性、吸濕性、抗靜電性等的對比性能測試，得出十八烷基醚磷酸單酯鉀鹽具有乳液穩定、耐熱性好、抗靜電優秀且吸濕性小的優點，在化纖油劑中可以作為一種良好的抗靜電劑使用。