ICP-OES標準加入法測定飽和鹽水中的痕量雜質(zhì)

胡 芳，劉清海

河南佰利聯(lián)新材料有限公司，河南焦作454191

當今世界鈦白產(chǎn)業(yè)的主要方向是氯化法產(chǎn)鈦白，硫酸法產(chǎn)鈦白逐漸萎縮淘汰。同世界先進水平相比，我國硫酸法產(chǎn)鈦白占主導地位的鈦白行業(yè)規(guī)模小、產(chǎn)量低、成本高、產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定以及環(huán)境污染嚴重。氯化法具有工藝流程短、易實現(xiàn)連續(xù)自動化操作、“三廢”排放少、更易獲得高質(zhì)量金紅石型鈦白等優(yōu)點，從而逐漸占據(jù)了全球鈦白行業(yè)的主導地位［1-3］。河南佰利聯(lián)新材料有限公司隸屬龍蟒佰利聯(lián)集團，公司秉承“綠色生產(chǎn)，高效節(jié)能”的生產(chǎn)理念，致力于氯化法鈦白粉的工業(yè)化生產(chǎn)，擁有從鈦鐵礦預還原，到高鈦渣生產(chǎn)，再到氯化法生產(chǎn)的全產(chǎn)業(yè)鏈，以及高鹽水電解制氯堿等生產(chǎn)線，其中，氯化法鈦白粉產(chǎn)生的含鐵酸性廢水使用石灰乳進行中和處理，洗滌分離出來的濾液含有質(zhì)量分數(shù)為10%～20% 的氯化鈣廢水，加NaNO3、Na2CO3除鈣后，送入蒸汽壓縮蒸發(fā)器（MVR）中蒸發(fā)生產(chǎn)副產(chǎn)鹽［4-5］。該副產(chǎn)鹽與原鹽參配，采用物理方法、化學方法除雜后的精制飽和鹽水進入離子膜電解槽來生產(chǎn)氯化法鈦白粉需要的氯堿。但是，精制飽和鹽水中的Ca、Mg、Fe、Ni、Ba、Sr、Al、Hg、I 或Si 等雜質(zhì)含量達到一定程度時，會在電解槽中產(chǎn)生副反應，降低陽極電流效率、升高槽電壓、縮短膜壽命，嚴重時會造成停車［6-8］。因此，必須控制并保障鹽水質(zhì)量達到進入電解槽的品質(zhì)要求，詳見表1［9］。

表1 入槽飽和鹽水的質(zhì)量濃度要求mg·L-1

采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICPOES）檢測飽和鹽水中痕量雜質(zhì)時，如果找不到已知雜質(zhì)含量的鹽溶液來稀釋成一系列標準雜質(zhì)溶液，只能采用雜質(zhì)含量為零的純水稀釋，以此創(chuàng)建的標準曲線法無法排除鹽基體的干擾，所以檢測結(jié)果偏低；而采用標準加入法是在未知的待測鹽溶液里添加一定梯度的標準雜質(zhì)，可以排除鹽基體的干擾，所以檢測結(jié)果相對準確。

本文采用ICP-OES 標準加入法檢測鹽水中的痕量雜質(zhì)，計算出各雜質(zhì)元素的儀器檢出限和方法檢出限，確保其低于待測元素的含量，以此準確測定各痕量雜質(zhì)，為生產(chǎn)監(jiān)控鹽水質(zhì)量提供準確、可靠的分析數(shù)據(jù)。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

儀器：iCAP 7000 Series 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，賽默飛世紀爾科技（中國）有限公司；UPI-II-10T 型超純水機，四川優(yōu)普超純科技有限公司；氮氣鋼瓶，河南能量工業(yè)氣體有限公司。

標準溶液：Ca、Mg、Fe、Ni、Ba、Sr、Al、Si、Hg 和I 標準溶液，質(zhì)量濃度均為1 000 mg/L，國家標準試樣中心，使用前用超純水稀釋。制備Ca、Mg、Fe、Ni、Ba、Sr、Al 和Hg 混合標液，均為10 μg/mL；制備Si、I標準溶液，均為100 μg/mL。

氮氣：鋼瓶氣，純度不低于99.99%。

器皿：PE 塑料制品，使用前均使用硝酸溶液（1+1）浸泡24 h 后用超純水沖洗，干燥備用。

1.2 操作參數(shù)

入槽飽和鹽水樣品含有大量的Na+，適合采用比常規(guī)樣品更高的功率參數(shù)，否則容易造成熄火現(xiàn)象；且該樣品中檢測的雜質(zhì)元素含量極低，適宜采用軸向（水平）觀測模式。在建立方法時，分析參數(shù)需要選擇MSA（標準加入法），其他參數(shù)如表2所示。

表2 儀器方法參數(shù)

1.3 操作步驟

在3 個100 mL 容量瓶中，分別注入25.00 mL入槽飽和鹽水，將其定義為加標0、加標1、加標2。假設(shè)加標0 中的元素濃度為未知的X，分別向加標1、加標2 中加入一定梯度的分析元素標準溶液a、b（可根據(jù)具體情況對標準溶液加入量進行調(diào)整），即加標0、加標1、加標2 中的元素濃度應該分別為X、X+a、X+b，在儀器軟件中選擇標準加入校準曲線法（MSA），并輸入所添加的各元素濃度，詳見表3。正常啟動儀器后，進樣管先后插入加標0、加標1、加標2 容量瓶中，測定完畢后查看各元素加標點是否在一條直線上（要求線性相關(guān)系數(shù)≥0.99，否則重新建標）。在相同條件下，進行未知樣測試并記錄檢測報告，詳見表4。

表3 入槽飽和鹽水加標情況

表4 入槽飽和鹽水檢測結(jié)果

2 結(jié)果與討論

iCAP 7000 Series 等離子體發(fā)射光譜儀的標準加入法中各元素曲線的線性相關(guān)系數(shù)都在0.99以上，采用該方法分析2020年10月27日某時間入槽飽和鹽水中痕量雜質(zhì)，結(jié)果為Ca 0.016 mg/L、Mg 0.001 mg/L、Fe 0.003 mg/L、Ni 0.003 mg/L、Ba 0.006 mg/L、Sr 0.001 mg/L、Al 0.008 mg/L、Si 1.523 mg/L、Hg 0.005 mg/L 和I 0.284 mg/L，符合入槽飽和鹽水的工藝要求。

為了考察儀器的檢出能力，將該入槽飽和鹽水加標0 再重復檢測10 次，計算其標準偏差（SD），并根據(jù)儀器檢出限（IDL）= 3 × SD 和方法檢出限（MDL）= 4（稀釋倍數(shù)）× IDL，得到相關(guān)元素的檢出限，檢測結(jié)果如表5所示。由表5可以看出：除了Hg 元素，其他痕量雜質(zhì)元素的檢測精密度（RSD）可以控制在5%以下，此方法檢出限遠低于入槽飽和鹽水的工藝要求。本方法能檢測入槽飽和鹽水中痕量雜質(zhì)的含量，具有靈敏度高、檢出限低、分析速度快、操作簡單、可行性好等特點。

表5 加標0的11次檢測結(jié)果 μg·L-1

3 結(jié)論

結(jié)果表明，ICP-OES 的標準加入法能滿足生產(chǎn)工藝要求的飽和鹽水樣品分析，能夠準確測定入槽飽和鹽水中痕量雜質(zhì)Ca、Mg、Fe、Ni、Ba、Sr、Al、Si、Hg 和I 的含量，可作為飽和鹽水進入離子膜電解槽前的質(zhì)量監(jiān)控；鹽水中含雜質(zhì)元素的檢出限也滿足入槽飽和鹽水的工藝要求，確保年產(chǎn)17.75萬t液氯工業(yè)化生產(chǎn)的順利進行，達到“變廢為寶”的目的，為年產(chǎn)30萬t氯化法鈦白粉工業(yè)化生產(chǎn)提供原料。