木質(zhì)素基表面活性劑的研究進(jìn)展

呂秋雨 李爽爽 張永民

（江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇無(wú)錫，214122）

由于其獨(dú)特的物理和化學(xué)特性，表面活性劑的應(yīng)用在近幾十年不斷拓寬，幾乎滲透到了工業(yè)生產(chǎn)的所有領(lǐng)域。從與人們?nèi)粘Ｉ钕⑾⑾嚓P(guān)的基礎(chǔ)快銷產(chǎn)品到航空航天等高精尖產(chǎn)業(yè)。隨著人們對(duì)環(huán)境問(wèn)題的重視，表面活性劑逐漸向溫和的、可生物降解的方向發(fā)展，以強(qiáng)調(diào)無(wú)害性和生態(tài)友好性。

木質(zhì)素是地球上天然含量第二高的高分子有機(jī)物，其化學(xué)結(jié)構(gòu)包含多種活性官能團(tuán)，如酚羥基、醇羥基、甲氧基和其他活性官能團(tuán)[1]。因此，木質(zhì)素可以進(jìn)行氧化、還原、水解、酰化、胺化等多種化學(xué)反應(yīng)。木質(zhì)素是造紙工業(yè)和新興的纖維素乙醇工業(yè)的主要副產(chǎn)品，來(lái)源充足[2]。由于木質(zhì)素具有生物基、天然豐富、成本低和包含多種官能團(tuán)等優(yōu)點(diǎn)，因此可以用作制備油田化學(xué)品、合成樹(shù)脂和黏合劑、建筑材料和輕工業(yè)的添加劑或原料，以及許多行業(yè)中的添加劑介質(zhì)。并且，木質(zhì)素還可被改性以合成其他官能化木質(zhì)素，以用作水處理的吸附劑[3]、分散劑、表面活性劑等。

1 木質(zhì)素表面活性劑的分類及其合成

與大多數(shù)表面活性劑一樣，木質(zhì)素表面活性劑按親水基團(tuán)的性質(zhì)可分為：陽(yáng)離子、陰離子、兩性離子和非離子表面活性劑。

1.1 木質(zhì)素陽(yáng)離子表面活性劑

通常使用化學(xué)改性將胺鹽型或季銨鹽型陽(yáng)離子基團(tuán)引入木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中,以得到木質(zhì)素基陽(yáng)離子表面活性劑。例如來(lái)自華南理工大學(xué)的Xiong等[4]在制備木質(zhì)素/二氧化硅雜化物過(guò)程中便利用了季銨化反應(yīng)修飾堿性木質(zhì)素（AL），以合成季銨化堿木質(zhì)素（QAL），合成路徑見(jiàn)圖1。

圖1 堿性木質(zhì)素（AL）季銨化合成季銨化堿性木質(zhì)素的示意圖（QAL）

日本名古屋大學(xué)的Masaru Kajihara等[5]利用木質(zhì)素與溴異丁酰基的羥基酯化反應(yīng)、二甲氨基甲基丙烯酸乙酯的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)和氨基的季銨化反應(yīng)，合成了具有三種側(cè)鏈密度和三種側(cè)鏈長(zhǎng)度的陽(yáng)離子硫酸鹽木質(zhì)素衍生物絮凝劑，絮凝行為示意圖見(jiàn)圖2。采用三種不同的有機(jī)染料及所得木質(zhì)素基絮凝劑進(jìn)行了染料去除試驗(yàn)。結(jié)果顯示，絮凝劑的密度和側(cè)鏈的長(zhǎng)度對(duì)絮凝性能有明顯影響。對(duì)含氮量相同的絮凝劑進(jìn)行比較時(shí)，中低側(cè)鏈密度樣品的絮凝性能隨著側(cè)鏈長(zhǎng)度的增加而提高。對(duì)于側(cè)鏈密度較高的樣品，側(cè)鏈最長(zhǎng)的樣品效率不高。大多數(shù)木質(zhì)素基絮凝劑比聚甲基丙烯酸2-(三甲胺基)乙酯均聚物可以更有效地去除染料。以上結(jié)果表明，木質(zhì)素具有作為高效染料絮凝劑核心分子的潛力。

圖2 陽(yáng)離子木質(zhì)素絮凝劑和陰離子染料之間的絮凝行為示意圖

1.2 木質(zhì)素陰離子表面活性劑

木質(zhì)素磺酸鹽（SLs）是典型的木質(zhì)素陰離子表面活性劑，被廣泛用作染料分散劑。然而，由于SL分子中酚羥基含量過(guò)高，常常導(dǎo)致其高溫分散性差，纖維染色嚴(yán)重[6]。同時(shí)，由于其包含許多官能團(tuán)，如芳環(huán)、磺酸基和羧基，以球形基團(tuán)隨機(jī)分布在分子中，導(dǎo)致SL水溶液的表面張力高達(dá)60～70mN/m，比傳統(tǒng)的表面活性劑高得多[7]。

華南理工大學(xué)的Yu等[8]以環(huán)氧氯丙烷為原料，通過(guò)降低酚羥基含量、提高分子量，制備了醚化木質(zhì)素磺酸鹽（ESL）。由于采用環(huán)氧氯丙烷增白工藝，顏色較淺的膨脹石墨對(duì)纖維的著色率可降低52%。由于酚羥基數(shù)量的減少，聚醚砜在纖維表面的吸附能力降低，從而降低了染色效果。ESL還具有比SL更優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性，因?yàn)樗鼈兙哂懈叩奈侥芰透鼒?jiān)硬的吸附膜。

同樣來(lái)自華南理工大學(xué)的Zhou等[9]為了提高木質(zhì)素磺酸鹽表面活性和施用性能，通過(guò)化學(xué)方法將疏水基團(tuán)引入SL分子中：通過(guò)將木質(zhì)素磺酸鈉（SL）與聚乙二醇（PEG）長(zhǎng)鏈接枝，合成得到了木質(zhì)素基聚氧乙烯磺酸鹽（簡(jiǎn)稱“SL-PEG”）陰離子表面活性劑，并將所獲得的SL-PEG與十六烷基三甲基溴化銨（簡(jiǎn)稱“CTAB”）陽(yáng)離子表面活性劑配制成不同質(zhì)量比的陽(yáng)離子/陰離子表面活性劑（簡(jiǎn)稱“CA-SLs”），來(lái)研究CTAB和SL-PEG的不同質(zhì)量比對(duì)CA-SL的溶解行為。結(jié)果表明，與SLPEG相比，CA-SL具有降低氣-液界面的表面張力的能力，但比CTAB弱。溶液中CA-SL的臨界聚集濃度遠(yuǎn)低于SL-PEG和CTAB的臨界聚集濃度。這些研究表明，無(wú)論是在氣-液界面還是在溶液內(nèi)部，化合物CA-SLs均具有聚合物表面活性劑更典型的物理和化學(xué)性質(zhì)。同時(shí)也驗(yàn)證了復(fù)合陽(yáng)離子/陰離子表面活性劑在油-液界面處可表現(xiàn)出低表面張力，并且其性能優(yōu)于相應(yīng)的純陰離子表面活性劑和陽(yáng)離子表面活性劑。

1.3 木質(zhì)素兩性離子表面活性劑

兩性離子型表面活性劑具有良好的生物降解性、耐鹽性、耐高溫性，以及良好的水溶性和親油性，與一些非離子型和陰離子型表面活性劑具有良好的協(xié)同效應(yīng)，可有效地提高石油采收率（EOR）[10]。

來(lái)自清華大學(xué)的Chen等[11]以低成本和可再生的堿性木質(zhì)素為原料，通過(guò)磺化、季銨化和烷基化反應(yīng)合成了一系列木質(zhì)素磺基甜菜堿兩性離子表面活性劑（LSBA）。通過(guò)測(cè)試分析，LSBA可顯著降低華北油田原油的油水界面張力，但臨界膠束濃度（critical micelle concentration，CMC）較高。對(duì)于華北油田原油，在表面活性劑濃度為0.4 wt%時(shí)可以實(shí)現(xiàn)最低的動(dòng)態(tài)瞬時(shí)界面張力（IFT）。LSBA-1可以有效地將華北油田原油和鹽水之間的IFT降低至10-3mN/m（含0.4 wt%的Na2CO3）。對(duì)于新疆油田原油，發(fā)現(xiàn)LSBA-1和LSBA-2具有相似的界面活性。尤其是在沒(méi)有堿的情況下，LSBA-3可以將新疆油田原油和鹽水之間的IFT降低至超低水平，表現(xiàn)出令人滿意的界面活性。研究表明，合成的表面活性劑LSBA可應(yīng)用于三次采油。

陜西科技大學(xué)的鹿凱等[12]利用相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基溴化銨，將環(huán)氧氯丙烷和木質(zhì)素磺酸鈣(SL)反應(yīng)，中間體再與N-甲基吡咯烷酮(NMP)反應(yīng)，最后得到了兩性表面活性劑：木質(zhì)素磺酸鈣(LSAS)，合成流程見(jiàn)圖3。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，木質(zhì)素磺酸鈣的臨界膠束濃度為3.5 g/L，親水-親油平衡值為11，可將水溶液的表面張力降至為32.5 mN/m，具有較高的表面活性。

圖3 木質(zhì)素磺酸鈣兩性表面活性劑(LSAS)合成示意圖

1.4 木質(zhì)素非離子表面活性劑

Chen等[13]以造紙工業(yè)的堿性木質(zhì)素為原料通過(guò)烷氧基化、烯丙基化和磺化反應(yīng)，制備了一系列環(huán)保型陰離子-非離子表面活性劑木質(zhì)素聚醚磺酸鹽（LPES）。LPES表面活性劑的臨界膠束濃度隨著分子中環(huán)氧乙烷基團(tuán)的增長(zhǎng)而增加，相應(yīng)的最低表面張力為32～38 mN/m。耐鹽性測(cè)試證明LPES表面活性劑對(duì)Na+和Ca2+具有較高的耐受性。親水-親油平衡值測(cè)試表明，LPES表面活性劑在油/水(O/W)體系中具有優(yōu)良的乳化性能。與新疆油田原油相比，LPES表面活性劑具有良好的降低大慶/華北油田原油（其中膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量較高）界面張力的能力，LPES表面活性劑能夠?qū)⒋髴c/華北油田原油與鹽水之間的界面張力降低到10-3mN/m。

來(lái)自德國(guó)的馬克斯-普朗克膠體與界面研究所的Schmidt等[14]以可再生木質(zhì)素碎片為引發(fā)劑，對(duì)環(huán)氧乙烷進(jìn)行聚合得到木質(zhì)素非離子表面活性劑，合成示意圖見(jiàn)圖4。以木質(zhì)素非離子表面活性劑為穩(wěn)定劑制得了水包苯乙烯乳液，最終在組成較不穩(wěn)定且乳膠固含量低的情況下，形成了毫米范圍內(nèi)的乳液聚合的苯乙烯橢球形凝聚體顆粒。結(jié)果表明，所有穩(wěn)定劑的效率和性能與壬基酚基非離子工業(yè)性能表面活性劑相當(dāng)。

圖4 通過(guò)環(huán)氧乙烷的氧陰離子聚合制備木質(zhì)素非離子表面活性劑

2 木質(zhì)素表面活性劑應(yīng)用

木質(zhì)素基表面活性劑由于其特殊的結(jié)構(gòu)和種類的多樣性因而具有增溶、乳化、分散、發(fā)泡、吸附等多種優(yōu)良性能，其作為表面活性劑廣泛應(yīng)用于食品、建筑、農(nóng)業(yè)等多個(gè)領(lǐng)域。

2.1 非常規(guī)天然氣純化劑

隨著石油等化石能源的枯竭，開(kāi)發(fā)、利用及回收非常規(guī)天然氣，如頁(yè)巖氣、煤礦瓦斯氣對(duì)能源短缺有一定的改善作用。開(kāi)采非常規(guī)天然氣最常用的方法是水力壓裂法，這種將大量摻入化學(xué)物質(zhì)的水灌入頁(yè)巖層進(jìn)行液壓碎裂釋放天然氣的方法會(huì)對(duì)環(huán)境造成極大的污染和破壞。相比水力壓裂法，近幾年發(fā)現(xiàn)的將超臨界二氧化碳注入頁(yè)巖地層來(lái)采集非常規(guī)天然氣的方法顯得更加有前景[15]。雖然這種方法對(duì)環(huán)境污染小，非常規(guī)天然氣的采取率較高，但注入的二氧化碳易與非常規(guī)天然氣中的甲烷混合與水形成氣體水合物，造成天然氣純度較低（圖5）。

圖5 500 mg/kg SL，277.15K，5.2 MPa條件下CO2/CH4形成水合物的圖像

磺化木質(zhì)素表面活性劑由于其含有大量羥基并含有磺酸基團(tuán)，因而具有極強(qiáng)的親水性[16]。Yi等[17]利用陰離子表面活性劑磺化木質(zhì)素表面活性劑來(lái)吸收二氧化碳，降低甲烷氣體混合物中的水合二氧化碳的濃度，達(dá)到純化非常規(guī)天然氣的目的。結(jié)果表明，在磺化木質(zhì)素表面活性劑的作用下，二氧化碳的回收率達(dá)到了63.5%，證明磺化木質(zhì)素表面活性劑作為純化劑吸收非常規(guī)天然氣中的二氧化碳具有很大的前景。

2.2 混凝土減水劑

混凝土減水劑又被稱為混凝土增塑劑，其作用是通過(guò)減少用水量和提高混凝土的強(qiáng)度來(lái)提高混凝土的可加工性。目前市面上的混凝土減水劑幾乎都是以石油為原料，但石油是不可再生資源，因此以木質(zhì)素為原料通過(guò)化學(xué)改性形成木質(zhì)素基表面活性劑作為混凝土減水劑應(yīng)運(yùn)而生。

木質(zhì)素具有來(lái)源廣、可再生、可生物降解等特點(diǎn)，但由于木質(zhì)素的親水基較少，未經(jīng)過(guò)改性的木質(zhì)素基表面活性劑的減水率通常不會(huì)超過(guò)12%[18]。因此對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行改性提高其親水性尤為關(guān)鍵。研究表明，木質(zhì)素的相對(duì)分子質(zhì)量及親水基團(tuán)含量對(duì)木質(zhì)素基表面活性劑的減水能力有很大的影響。Li等[19]利用甲酸從松木中提取了高純度的木質(zhì)素，之后又用有機(jī)溶劑對(duì)提取出的木質(zhì)素進(jìn)行進(jìn)一步的分餾及改性，最終得到的氧化-磺甲基化的木質(zhì)素表面活性劑其反應(yīng)位點(diǎn)及磺化程度都有了極大的提高，減水性能也超過(guò)了35%。此外，木質(zhì)素基表面活性劑作為混凝土減水劑還具有極大的改性空間，潛力十分可觀。

2.3 作為染料分散劑

分散染料在水溶液中的溶解度極低。通常需要添加基于染料重量的75%～200%的分散劑，以得到較小的染料顆粒并提高分散穩(wěn)定性。染料分散劑主要有磺化木質(zhì)素、萘磺化甲醛縮合物和酸-苯酚-甲醛縮合物等。在這些分散劑中，磺化木質(zhì)素是唯一一種來(lái)自天然可再生聚合物的分散劑。更重要的是，與其他類型的分散劑相比，磺化木質(zhì)素分散劑具有良好的高溫穩(wěn)定性。木質(zhì)素基聚合物在染料工業(yè)中的應(yīng)用近來(lái)引起了越來(lái)越多的關(guān)注。磺化木質(zhì)素聚合物作為陰離子表面活性劑可幫助打破染料顆粒的團(tuán)聚，并通過(guò)吸附在染料顆粒表面上，產(chǎn)生的位阻排斥力和靜電排斥力有助于保持染料顆粒的穩(wěn)定[20]，而位阻受分子質(zhì)量的影響較大[21]。

Qin等[22]為了研究木質(zhì)素分散劑的分子質(zhì)量對(duì)分散染料的影響，通過(guò)控制醚化反應(yīng)中木質(zhì)素分子的交聯(lián)量，得到了三種不同分子質(zhì)量的羥丙基磺化堿木質(zhì)素（HSL）樣品。HSL的分子質(zhì)量可由8100Da調(diào)節(jié)到14830Da。與堿性木質(zhì)素（AL）相比，HSL中80%以上的酚羥基被醚化阻斷，并且隨著分子質(zhì)量的增加而減少。隨著HSL分子質(zhì)量的增加，酚羥基減少，HSL在纖維上的吸附量減少，導(dǎo)致HSL對(duì)纖維的染色效果明顯降低。分子量為11020Da的HSL含有2.10 mmol/g的磺酸基，低至0.46 mmol/g的酚羥基(AL為2.32 mmol/g)，具有優(yōu)良的分散性和高溫穩(wěn)定性。更重要的是，添加11020Da的HSL分散劑的染色上染率在所有分散劑中最高，達(dá)85.17%。因此，醚化改性是提高木質(zhì)素分子質(zhì)量的有效途徑，也表明了木質(zhì)素作為高效染料分散劑具有廣泛應(yīng)用的前景。

2.4 提高采油率

表面活性劑驅(qū)油是一種提高采油率（enhanced oil recovery，EOR）的技術(shù)，但化學(xué)表面活性劑的高成本一直是限制其在EOR工藝中應(yīng)用的主要原因之一。因此，與石油基表面活性劑相比，木質(zhì)素可生物降解，易于從植物廢棄物中提取，因此使用木質(zhì)素基表面活性劑可有效降低開(kāi)采成本。

來(lái)自馬來(lái)西亞石油大學(xué)的Ganie等[23]研究了用于提高采收率的木質(zhì)素基表面活性劑的最佳配方。該木質(zhì)素基表面活性劑是將木質(zhì)素、聚丙烯酰胺（六亞甲基四胺）和十二烷基苯磺酸鈉在20000 mg/kg的氯化鈉鹽水中混合制得的。與聚丙烯酰胺相比，環(huán)六亞甲基四胺（烏洛托品）也表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。木質(zhì)素基表面活性劑的采油性能和界面張力測(cè)試結(jié)果與工業(yè)石油磺酸鹽體系相當(dāng)。

3 木質(zhì)素基表面活性劑面臨的挑戰(zhàn)

木質(zhì)素作為含量?jī)H次于纖維素的天然高分子有機(jī)物具有來(lái)源廣泛、生物可降解、安全無(wú)毒、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)。表面活性劑作為乳化劑、分散劑，在清潔、個(gè)人護(hù)理、食品、農(nóng)業(yè)等諸多領(lǐng)域有非常廣泛的應(yīng)用[24]。市面上的表面活性劑大多是石油基表面活性劑，隨著石油資源儲(chǔ)量日益減少，以生物質(zhì)材料代替石油合成表面活性劑日益緊迫。目前通過(guò)對(duì)生物質(zhì)材料木質(zhì)素及其衍生物進(jìn)行改性可以得到不同化學(xué)性質(zhì)及物理性質(zhì)的木質(zhì)素基表面活性劑以投入到各個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域。但木質(zhì)素基表面活性劑目前還面臨著難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化、表面活性低、結(jié)構(gòu)與性能間缺乏理論支撐、原料昂貴、制備工藝復(fù)雜、有顏色干擾[25]等諸多挑戰(zhàn)。

3.1 表面活性低

木質(zhì)素分子中存在醚鍵、醇羥基、羰基共軛雙鍵等多種親水基團(tuán)，此外，還存在苯環(huán)等親油基團(tuán)，因而其親水/親油性能不突出導(dǎo)致表面活性較低，需要進(jìn)行化學(xué)改性來(lái)提高其表面活性。一般主要將典型的親水基或親油基引入木質(zhì)素中讓其達(dá)到親水親油平衡從而來(lái)提高木質(zhì)素基表面活性劑的表面活性。例如Zhang[26]的團(tuán)隊(duì)通過(guò)將丁酸酐(BA)、甲基丙烯酸3-(三甲氧基硅基)丙酯(MPS)和2-溴異丁酰溴(BIBB)引入硫酸鹽木質(zhì)素得到了具有非常高的表面活性的硫酸鹽木質(zhì)素表面活性劑（圖6），這種用丁酸酐改性的方法使木質(zhì)素中羥基的轉(zhuǎn)化率超過(guò)了95%，得到的產(chǎn)物完全溶于油。此外，這種表面活性劑在油-水界面有極高的界面活性，其可作為乳化劑制備穩(wěn)定的油包水型乳液，在空間效應(yīng)和電動(dòng)效應(yīng)的影響下，這種油包水型乳液可以穩(wěn)定存在30d（圖7）。

圖6 分別用丁酸酐、MPS、BIBB對(duì)牛皮紙制木質(zhì)素進(jìn)行改性的方法示意圖

圖7 油包水乳液系統(tǒng)中水滴表面硫酸鹽木質(zhì)素表面活性劑的分布示意圖

3.2 結(jié)構(gòu)復(fù)雜，性能與結(jié)構(gòu)間缺乏理論支撐

木質(zhì)素是一種結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜的生物聚合物，它含有羰基、酚羥基、醇羥基、甲氧基等多種官能團(tuán)，另外它還存在各種類型的鍵[27]。大量研究顯示，不同植物種類的木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)存在很大的差異，不同的制漿及提取過(guò)程也會(huì)對(duì)所得木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)造成很大的影響[28]。木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性及結(jié)構(gòu)和性能之間的理論支撐有所欠缺導(dǎo)致木質(zhì)素基表面活性劑很難實(shí)現(xiàn)不同批次產(chǎn)品的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)一致，這也是木質(zhì)素基表面活性劑尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的一個(gè)很大的因素。

3.3 顏色限制其使用范圍

木質(zhì)素中因含有碳碳雙鍵、羰基及苯環(huán)共軛體系等生色基團(tuán)[29]，因而其顏色多為棕褐色、棕色等深顏色。這種顏色干擾會(huì)極大地限制木質(zhì)素表面活性劑的應(yīng)用范圍及衍生價(jià)值。由于其生色機(jī)制尚不完善，去除顏色的方法比較復(fù)雜，故木質(zhì)素的顏色干擾也使木質(zhì)素基表面活性劑的應(yīng)用受到了限制。

4 總結(jié)與展望

表面活性劑作為一種具有高附加價(jià)值的精細(xì)化學(xué)品，作為發(fā)泡劑、潤(rùn)濕劑、乳化劑等被廣泛應(yīng)用于清潔、個(gè)人護(hù)理、食品等諸多領(lǐng)域。市面上常見(jiàn)的表面活性劑大多為石油基表面活性劑。隨著表面活性劑消耗量的不斷增大及石油資源的極度短缺，用來(lái)源廣、價(jià)格低的木質(zhì)素代替石油合成表面活性劑具有十分廣闊的前景。木質(zhì)素作為一種可降解、儲(chǔ)量高的生物質(zhì)材料，合成的木質(zhì)素基表面活性劑具有種類多、應(yīng)用范圍廣、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。但由于木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，性能與結(jié)構(gòu)間的理論支撐不完善，本身顏色較深等因素使木質(zhì)素基表面活性劑實(shí)現(xiàn)工業(yè)化還需要較長(zhǎng)時(shí)間。總體來(lái)說(shuō)，盡管木質(zhì)素基表面活性劑還面臨著諸多挑戰(zhàn)，但隨著研究的不斷進(jìn)行，木質(zhì)素基表面活性劑將來(lái)一定會(huì)帶來(lái)極高的社會(huì)及經(jīng)濟(jì)效益。