雙子表面活性劑研究概況

蔡京榮 呂佳佳

（陽煤豐喜泉稷能源有限公司，山西稷山，043200）

雙子表面活性劑是通過化學鍵將兩個或兩個以上的同一或幾乎同一的表面活性劑單體，在親水頭基或靠近親水頭基附近連接在一起，形成的一種表面活性劑[1]。與傳統的單體表面活性劑相比，雙子表面活性劑具有更低的臨界膠束濃度、更高的表面活性，以及更優良的增溶性、流變性、潤濕性和耐鹽性，已在生物化工、材料化學、環境保護等領域受到高度關注，成為目前表面活性劑領域研究和應用的熱點。

本文從結構和特性、起源和發展、合成研究進展、主要應用等方面對雙子表面活性劑的研究概況進行綜述，以期為相關研究提供借鑒。

1 雙子表面活性劑的結構和特性

1.1 化學結構

傳統的表面活性劑的化學結構中僅包含一個親水基團和一個親油基團，而雙子表面活性劑具有至少兩個以上親水基團（離子頭基或極性基團）和至少兩個以上親油基團（碳氫鏈、碳硅鏈或碳氟鏈），并在親水基團或靠近親水基團通過化學鍵連接而成[2]，如圖1所示。

圖1 傳統表面活性劑及雙子表面活性劑的結構示意圖

由圖1可以看出，與傳統表面活性劑不同，雙子表面活性劑分子結構中存在連接基團，而前者沒有。連接基團的位置及性質對雙子表面活性劑物化性能的影響很大，連接基團應靠近雙子表面活性劑的親水基，如果連接基團遠離親水基，直至靠近疏水鏈的另一端時，該物質即變為另一種特殊的雙子表面活性劑，即并聯型表面活性劑，如圖2所示。

圖2 雙子表面活性劑示意圖

1.2 特性

相對于傳統的單鏈表面活性劑，雙子表面活性劑主要有以下特性。

1.2.1 高的表面活性

表面活性指降低表面張力的能力和效率。能力指將表面張力降至的最低值，近似于臨界膠束濃度下表面活性劑的表面張力（γcmc），效率指表面張力降低20 mN/m時所需表面活性劑的濃度（C20）。雙子表面活性劑的C20和γcmc均比傳統單鏈表面活性劑更低。

1.2.2 低的臨界膠束濃度

臨界膠束濃度（CMC）是表面活性劑應用性能中最重要的參數之一。CMC值越低，說明表面活性劑具有越高的降低表面張力的效率和膠束化能力，雙子表面活性劑的CMC值一般比普通單鏈表面活性劑低1～2個數量級（表1）。

表1 部分雙子表面活性劑和單鏈常規表面活性劑在25℃水溶液中的CMC值和C20

1.2.3 高的溶解度、低的Krafft溫度

烷基鏈碳原子數不超過12的雙子表面活性劑在水中均有很好的溶解度，而且在高于某一特定溫度后在水中的溶解度急劇上升，此溫度稱為Krafft溫度[3]。雙子表面活性劑具有比常規表面活性劑更低的Krafft溫度，如精氨酸衍生物的雙子表面活性劑。一些陰離子型雙子表面活性劑的Krafft溫度甚至在0℃以下，使它們能夠在冷水中使用。

1.2.4 特殊的流變特性

聯結基團較短的雙子表面活性劑在較低濃度時具有很高的黏彈性，這是由于雙子表面活性劑在表/界面的分子間排列更緊密，在溶液中能夠形成曲率較低的膠束形態，在較低濃度時就能夠生成蠕蟲狀或線性膠束，相互纏結形成網絡結構，使溶液具有較高的黏彈性，體現出非牛頓流體的剪切特性。

1.2.5 顯著的協同效應

雙子表面活性劑與常規表面活性劑復配使用時協同作用比常規表面活性劑復配體系更加顯著。離子型雙子表面活性劑與相反電荷的常規表面活性劑具有強烈的相互作用，復配時顯示出非常顯著的協同效應。

1.2.6 優越的應用性能

雙子表面活性劑在分散、乳化、潤濕、起泡、破乳、增溶等方面的應用性能均優于常規表面活性劑。例如季銨鹽單鏈表面活性劑在濃度低于0.1%時的起泡能力非常弱，而R（疏水烷基鏈）分別為12和14個碳鏈長度的[RN+(CH3)2]2Y·2Cl-，在Y（聯結基團）較短時的起泡性能非常優越，甚至比十二烷基磺酸鈉的起泡能力更加顯著。

2 雙子表面活性劑的起源及發展

1971年，Bunton[4]等首次合成了具有兩親分子的表面活性劑（圖3），并將其作為有機反應的催化劑，結果表明它比普通的表面活性劑具有更高的催化效率。

圖3 Bunton 合成的雙子表面活性劑

此后，Parreira課題組和Devinsky課題組分別合成了一系列連接基和疏水鏈不同的季銨鹽型雙子表面活性劑，日本的Okhara教授科學小組合成并研究了幾種柔性基團連接的雙烷烴雙子表面活性劑。但是有關這類新型表面活性劑系統的研究則開始于1991年。Menger合成了以剛性基團連接離子頭基的雙烷烴鏈表面活性劑，他給這種類物質命名為Gemini型表面活性劑。“Gemini”原意指雙胞胎、雙生、雙子星座，形象地描述出這類表面活性劑的結構特點。從1995年以后，雙子表面活性劑的研究發展迅速，已成為外膠體和界面化學的研究熱點。

國內對雙子表面活性劑的研究起步稍晚一些，最早的相關報道是一篇譯文，趙國璽將“Gemini”翻譯為“雙子”。1999年，福州大學的趙劍曦發表了一篇綜述，詳細介紹了國外有關雙子表面活性劑的研究進展及其性質。

雙子表面活性劑自被發現以來，一直是國內外的研究熱點，發展至今，已有數以萬計的雙子表面活性劑被合成出來，甚至有些已進行工業生產，對它們性能的研究也日益成熟。

3 雙子表面活性劑的合成研究

目前關于雙子表面活性劑合成方面的研究，主要集中在陽離子型、陰離子型、非離子型和兩性離子型雙子表面活性劑，而關于三聚體、四聚體方面的研究相對較少，具體如下。

3.1 陽離子型雙子表面活性劑

陽離子型雙子表面活性劑的分子結構中包含兩個陽離子基，能在主要帶負電性質的表面形成強吸附層，目前合成技術相對成熟。陽離子型雙子表面活性劑具有良好的抗靜電、殺菌性能，在柔軟劑、化妝品、聚合物乳液的穩定劑、油田、采礦和造紙等領域[5]獲得了廣泛的應用，近年來在生物醫藥和工業緩蝕劑等領域也受到較多的關注[6]。

Xu[7]等以氯乙酰氯、1,3－丙二醇、二甲胺、溴代烷烴為原料（圖4），合成了一系列陽離子型雙子表面活性劑Cn-PG-Cn(n=12、14、16)，產物收率可達75.73%～85.93%，該系列陽離子雙子表面活性劑經28d微生物處理后，生物降解率均可達70%以上，表面活性優于相應的單鏈陽離子表面活性劑，且具有較低的臨界膠束濃度，CMC值隨著疏水性鏈長增加而降低。

圖4 反應式1

鮑艷[8]等以聚乙二醇二縮水甘油醚、羥基封端聚二甲基硅氧烷和十二烷基二甲基叔胺為原料，合成了三種硅氧鏈長不同的季銨鹽有機硅雙子表面活性劑C12-PSin-C12，均具有良好的表面活性，表面張力隨硅氧鏈的增長而升高（圖5）；當n=40時，乳化穩定性最好，對油酸的乳化穩定時間都超過了20 min；其水溶液對玻璃、PVC、鋁板的接觸角均低于純水，均具有良好的潤濕性；最高可以實現100%的細菌抑制率，對霉菌的抑制性能良好，抑菌性隨著連接基的增長而減弱。

圖5 結構式1

3.2 陰離子型雙子表面活性劑

陰離子型雙子表面活性劑擁有陰離子親水基團，常見親水基團有羧酸鹽、硫酸鹽、磺酸鹽和磷酸鹽等[9]，具有耐鹽性較好、水溶性好和協同效應好等優點，在洗滌劑、紡織印染和分散劑等領域應用比較廣泛。

Li[10]等以十二烷基硫酸鈉、十二烷基三甲基溴化銨為原料，合成了一種雙磺酸鹽雙子表面活性劑（圖6），該表面活性劑與常規單鏈陽離子的混合物可在較低濃度下形成膠束，有利于提高動態表面活性，在降低成本的同時可獲得良好的表面活性，在修復多環芳烴污染土壤方面具有一定的應用潛力。

圖6 結構式2

楊彥東[11]等以1,2-二溴乙烷和對氨基苯磺酸為原料，乙醇為溶劑，堿為催化劑，制得N,N’-（十二烷基二對苯磺酸鈉）乙二胺（圖7）。該表面活性劑具有較低的臨界膠束濃度及表面張力，臨界膠束濃度5.0×10-4mol/L，是十二烷基磺酸鈉的1/20，表面張力為27.5 mN/m，比十二烷基磺酸鈉低11.5 mN/m，并且與十二烷基三甲基溴化銨復配的協同效應明顯。

圖7 反應式2

3.3 非離子型雙子表面活性劑

非離子型雙子表面活性劑的活性既和鏈長有關，也和支鏈有關，當頭基的親水性克服了尾基之間的空間斥力時，在油水界面形成致密層，因此支化非離子型表面活性劑可以顯著降低界面張力。非離子型雙子表面活性劑主要以醇醚/酚醚型和糖類衍生物居多，在造紙、化妝品、皮革和醫藥等領域有廣泛應用，在納米乳液等領域也有較多應用[12]。

Chen[13]等采以全氟癸酸、甲基二乙醇胺、甲基二乙醇胺為原料，采用一步酯化法合成了含有生態友好型酯鍵的兩種非離子型雙子氟碳表面活性劑 （MN-2C9F19和EN-2C9F19）（圖8）。兩種活性劑在常溫下和高溫下的發泡性能均較優異，其中EN-2C9F19在濃度為0.6 mmol/L時就具有良好的潤濕效果。

圖8 結構式3

黃良仙[14]等以烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯環氧基醚、端含氫硅油、三乙基甲胺為原料，無水乙醇為溶劑，Pt為催化劑，制得陽-非離子型雙子有機硅表面活性劑（圖9），表面張力為25.7 mN/m，臨界膠束濃度為1.0 g/L，在硬水中的穩定性為5級。

圖9 結構式4

3.4 兩性離子型雙子表面活性劑

兩性離子型雙子表面活性劑分子結構中存在帶正電荷、負電荷、不帶電荷等三種不同基團，正電荷中心通常為季銨鹽，陰離子基團可分為磺酸鹽型、羧酸型、硫酸鹽型和磷酸鹽型等[15]。兩性雙子表面活性劑具有水溶性好、對離子強度敏感性低、生物降解性好、表面張力較高和CMC濃度較低等優勢[16]，近年來受到較多的關注。

Xu[17]等以月桂酸、三乙基四胺、2-氯乙烷磺酸鈉為原料，制得一種兩性離子型雙子表面活性劑（圖10），其臨界膠束濃度為2.25×10-3mol/L，表面張力為30.42 mN/m，與脂肪醇聚氧乙烯醚的物質的量比為1:1時具有較好的協同效應，相應的CMC值為9.79×10-5mol/L，表面張力為37.61 mN/m。

圖10 結構式5

Patil S V[18]等以三氯氧磷、1,2-乙二醇、2-乙基-1-己醇、1-(二甲胺基)烷烴為原料，合成了兩個系列的兩性雙子表面活性劑（圖11），在降低空氣/水界面張力方面表現出優異性能，且水溶性好，CMC值低。其疏水基的支鏈及連接基的甲基都使表面活性劑擁有比線性結構更低的臨界膠束濃度，理化性質不僅受疏水尾部的變化影響，同連接基的性質和疏水烷烴鏈的長度也有一定關系。

圖11 結構式6

4 雙子表面活性劑的主要應用

4.1 石油工業

原油的開采過程有三個階段，第一階段是以油藏自身能量作為驅動力，第二階段是通過注水、注氣來保持油層底部壓力，第三階段是采用物理化學方法通過升高注水波及系數來提升原油采收率[19]。雙子表面活性劑具有優越的潤濕性能，能顯著降低油水的表面張力，被應用于石油工業的原油開采中。

董珍[20]合成了基于咪唑的陽離子型雙子表面活性劑和具有磷酰膽堿類似結構的兩性雙子表面活性劑，并將其用于室內真實砂巖微觀驅油實驗，結果表明，兩種表面活性劑在濃度分別為0.075%和0.08%時，均能在水驅結束后提高驅油效率8.7%～29.2%。

陳剛[21]等研究了雙子表面活性劑YC-2的驅油性能，結果表明，YC-2在濃度為3000 mg/L時可將原油間的表面張力降至約30 mN/m，可在水驅基礎上提高原油采收率15%以上。

陳文杰[22]等介紹了國內2005—2012年雙子表面活性劑在三次采油中的研究成果，結果表明，多個課題組所合成的雙子表面活性劑均能明顯提高原油的采收率。

4.2 催化反應

雙子表面活性劑可以通過增大有機物在水的溶解度來完善有機反應體系，而且可以有效避免副反應的發生，常在有機反應中用作催化劑。

蘇莉莉[23]通過十六烷基二甲基叔胺制備的雙子表面活性劑16-4-16和16-3(OH)-16，在ClaisenSchmidt縮合反應體系中，能夠明顯提升不飽和酮的收率。

Serkan[24]等，合成了兩種具有柔性間隔基團的新型陽離子雙子表面活性劑，結果表明，該表面活性劑可以催化[3+2]環加成反應。

4.3 金屬的防腐和緩蝕

雙子表面活性劑具有兩親的特殊結構，在相界面處能夠形成一層膜，使該類表面活性劑在機械的腐蝕防護方面有著廣泛的應用。

李孟[25]等利用鄰苯二甲酸、油酸酰胺和氯化芐制備了一種新型季銨鹽型雙子表面活性劑，結果表明，該表面活性劑可在碳鋼表面形成單分子的吸附層，一個緩燭劑分子可以取代2.7個水分子，當其質量濃度為150 mg/L時，在10%的鹽酸中（25℃）的緩蝕率可以達到99.3%。

Hegazy[26]等制備了具有腙鍵的新型陽離子型雙子表面活性劑，研究表明，相同的濃度下，該表面活性劑比對應的單鏈陽離子表面活性劑有更高的緩蝕性能，在濃度為1×10-2mol/L時緩蝕性能達到最大。

4.4 新制備材料

近年來，具有響應外界刺激能力的超分子材料被研究者引入生物醫學、儲能以及光學等領域。

袁天宇[27]等合成了基于4,4-聯吡啶缺電子型陽離子雙子表面活性劑，當該表面活性劑與富電子的化合物結合后，可變為基于電子轉移的變色材料，溫度可以導致該材料顏色的變化，因此，該材料可以憑借其良好的水溶性以及顏色的可逆性應用于印染打印領域中。

李丹等[28]制備出16-n-16型陽離子雙子表面活性劑，研究表明，該表面活性劑對納米金顆粒（AuNPs）具有良好的穩定效果。

4.5 污水處理

將陽離子型雙子表面活性劑插層至蒙脫土層間，可使其從親水性變成親油性，有效地提高其對廢水中有機污染物和重金屬離子的吸附能力。

梁亞琴[29]等利用1,2-亞乙基-雙(十二烷基二甲基溴化銨)和1,2-亞乙基雙(十六烷基二甲基溴化銨)為插層試劑，制備了兩種蒙脫土插層復合物，研究表明，兩種改良版蒙脫土均對甲基橙具有良好的吸附效果。

4.6 其他應用

除上述應用外，雙子表面活性劑還可用作泡沫控制劑和潤濕劑[30]、天然氣生產中的泡排劑[31]、紡織業中的干燥劑[32]、清潔壓裂液體系[33]、洗滌用品和個人護理中[34]等。

5 結束語

相對于傳統表面活性劑，雙子表面活性劑因為自身雙親水、雙親油的特殊結構，而具備了一些特殊的優勢，在家庭護理、金屬處理、工業清洗、石油開采等領域獲得了廣泛的應用。但由于合成難度大、原料價格昂貴、不易工業化生產等因素的限制，絕大多數雙子表面活性劑仍處于實驗室研究階段，實現大規模生產與應用尚需時日。此外，雙子表面活性劑存在難以降解和毒性高的問題，因此，未來研究的重點一是降低合成成本，同時通過降低使用濃度來降低使用成本；二是研究不同類型的表面活性劑協同性能；三是合成出毒性小、易于降解，對土壤、水體危害更小的環境友好型雙子表面活性劑；四是研究表面活性劑在新領域的應用。