石灰性土壤團(tuán)聚體中鈣形態(tài)特征及其與有機(jī)碳含量的關(guān)系①

陶 漉，馬東豪，張叢志，陳 林，張佳寶*

石灰性土壤團(tuán)聚體中鈣形態(tài)特征及其與有機(jī)碳含量的關(guān)系①

陶 漉1,2，馬東豪1，張叢志1，陳 林1，張佳寶1*

(1土壤與農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(中國(guó)科學(xué)院南京土壤研究所)，南京 210008；2中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

本文選取5種碳酸鈣含量(4.29、17.45、98.66、131.85、143.82 g/kg)差異顯著的北方堿性旱地農(nóng)田土壤(黑土、淡黑鈣土、潮土、灰鈣土和黃綿土)為研究對(duì)象，分析土壤及其各粒級(jí)團(tuán)聚體中有機(jī)碳、碳酸鈣和不同形態(tài)鈣含量的分布特征及相關(guān)性，探討碳酸鈣對(duì)堿性旱地土壤有機(jī)碳的影響。結(jié)果表明：全土有機(jī)碳含量與碳酸鈣含量之間無(wú)顯著相關(guān)關(guān)系，但在0.002 ～ 0.053、<0.002 mm團(tuán)聚體中二者含量顯著負(fù)相關(guān)(2分別為0.67、0.83)，碳酸鈣含量過(guò)高影響微團(tuán)聚體有機(jī)碳積累。土壤鈣形態(tài)中酸溶態(tài)和可氧化態(tài)是影響微團(tuán)聚體有機(jī)碳積累的主要鈣形態(tài)，全土中占全鈣含量都在64.09% 以上，團(tuán)聚體中其含量隨粒徑減小而增加。鈣離子是有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合體的重要膠結(jié)物，但鈣離子過(guò)多則可能會(huì)搶占土壤顆粒上有機(jī)碳結(jié)合點(diǎn)位，與黏粒和粉粒結(jié)合形成微團(tuán)粒結(jié)構(gòu)，影響有機(jī)碳積累。

堿性土壤；有機(jī)碳積累；碳酸鈣；土壤團(tuán)聚體；地力提升

耕地不僅是糧食生產(chǎn)和安全的根基，更是農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的核心[1]。北方旱地農(nóng)業(yè)區(qū)土地面積占全國(guó)的56%，但整體質(zhì)量偏低，且中低產(chǎn)田比例大，障礙因素多[2]。培肥農(nóng)田地力，改善土壤結(jié)構(gòu)，提高耕地質(zhì)量，是我國(guó)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)建設(shè)上亟待解決的問(wèn)題。土壤有機(jī)質(zhì)是旱地農(nóng)田地力提升的核心要素，添加外源有機(jī)物質(zhì)是提升土壤有機(jī)質(zhì)的一種常用方法，但一些長(zhǎng)期施肥試驗(yàn)結(jié)果表明[3-5]，相較于中性和酸性土壤，添加相同外源有機(jī)物質(zhì)對(duì)北方堿性鈣質(zhì)土壤有機(jī)質(zhì)的提升效果相對(duì)較差，其原因和機(jī)制尚有待研究。

土壤團(tuán)聚體是土壤結(jié)構(gòu)的基本單元，土壤有機(jī)質(zhì)的穩(wěn)定是通過(guò)不同團(tuán)聚體來(lái)實(shí)現(xiàn)的。在團(tuán)聚體的形成過(guò)程中，不同膠結(jié)劑共同發(fā)揮作用。在有機(jī)質(zhì)含量較高、黏粒和氧化鐵鋁含量較低的土壤中，有機(jī)質(zhì)的膠結(jié)作用占主導(dǎo)地位；而在有機(jī)質(zhì)含量不高、黏粒和氧化鐵鋁較高的土壤中，團(tuán)聚體的形成主要靠黏粒及鐵鋁氧化物的膠結(jié)作用[6-7]；在黏粒和有機(jī)質(zhì)含量低的鈣質(zhì)土壤中，碳酸鈣是重要的膠結(jié)物質(zhì)之一[8]。

我國(guó)北方地區(qū)土壤富含碳酸鹽，碳酸鈣是重要的膠結(jié)物質(zhì)，碳酸鈣可直接膠結(jié)土壤顆粒。郭玉文等[9]采用團(tuán)粒分析試驗(yàn)和掃描電子顯微鏡研究黃土團(tuán)粒組成及其與碳酸鈣的關(guān)系，指出黃土團(tuán)粒的主要膠結(jié)物質(zhì)是碳酸鈣，且認(rèn)為少數(shù)大顆粒碳酸鈣以鑲嵌型分布于礦物顆粒之間起著骨架作用，多數(shù)小顆粒碳酸鈣以附著型分布在礦物表面，在團(tuán)聚體中形成保存并在團(tuán)聚體與碎屑顆粒之間的連接方面發(fā)揮不可逆的膠結(jié)作用。劉東生[10]發(fā)現(xiàn)，在干旱或半干旱的氣候條件下，風(fēng)積黃土在弱堿性環(huán)境中經(jīng)雨水或霜等作用生成碳酸鈣，將土壤中的黏土顆粒等膠結(jié)在一起形成微團(tuán)粒。

目前針對(duì)碳酸鈣或鈣離子影響堿性土壤有機(jī)質(zhì)積累方面的研究大多圍繞南方石灰性土壤開(kāi)展。如喀斯特地區(qū)，該地區(qū)石灰性土壤一般從碳酸鹽巖母質(zhì)發(fā)育而來(lái)，土壤質(zhì)地黏重，pH近于中性或呈微堿性，且土壤有機(jī)質(zhì)含量相比同地區(qū)地帶性土壤較高，土壤中鈣離子豐富，有機(jī)質(zhì)與鈣離子結(jié)合形成穩(wěn)定的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合體才得以保存。在這種環(huán)境條件下，高含量的碳酸鹽可以減少有機(jī)碳礦化，增加土壤有機(jī)碳含量。此外，土壤碳酸鈣含量的增加會(huì)對(duì)土壤有機(jī)碳形成一定的物理保護(hù)作用，減少微生物對(duì)有機(jī)碳的分解[11]。北方鈣質(zhì)堿性土壤與南方石灰性土壤的情況完全不同，北方鈣質(zhì)堿性土壤普遍碳酸鈣含量高，有機(jī)質(zhì)含量低，且研究表明，在北方鈣質(zhì)堿性土壤中，碳酸鈣含量增加，土壤可溶性有機(jī)碳含量及其抗氧化能力反而降低[12]，鈣離子膠結(jié)引起的土壤顆粒團(tuán)聚可能會(huì)影響有機(jī)質(zhì)積累或地力提升，但系統(tǒng)分析堿性鈣質(zhì)土壤碳酸鈣和不同形態(tài)鈣對(duì)土壤有機(jī)碳影響特征及機(jī)制的研究相對(duì)較少，針對(duì)堿性鈣質(zhì)土壤有機(jī)質(zhì)累積及其穩(wěn)定機(jī)制的研究大多是基于全土水平進(jìn)行的，尚不足以解釋上述碳酸鈣在不同土壤中對(duì)有機(jī)碳作用相矛盾的原因。且不同類(lèi)型土壤中鈣的含量及形態(tài)各不相同，對(duì)土壤或有機(jī)顆粒起膠結(jié)作用的鈣離子的數(shù)量不僅取決于土壤中鈣的總量，還依賴其存在的化學(xué)形態(tài)。因此，研究堿性鈣質(zhì)土壤中鈣的分布和存在形態(tài)，及其與有機(jī)碳之間的相關(guān)關(guān)系，對(duì)于了解堿性鈣質(zhì)土壤有機(jī)質(zhì)特征、更新和積累規(guī)律，破解高鈣堿性土壤有機(jī)質(zhì)提升難題具有重要意義。本文選擇5種典型農(nóng)田旱地土壤(黑土、淡黑鈣土、潮土、灰鈣土和黃綿土)，研究不同土壤各粒級(jí)團(tuán)聚體中有機(jī)碳和碳酸鈣的分布特征及其相關(guān)性，以揭示碳酸鈣對(duì)堿性鈣質(zhì)土壤有機(jī)碳的影響，以期為堿性鈣質(zhì)土壤改良和地力提升提供參考。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

本研究選取北方5種碳酸鈣梯度的代表性旱地農(nóng)田土壤為供試土壤，包括河南省新鄉(xiāng)市封丘縣潘店鎮(zhèn)潘店村(35° 00′ N，114° 24′ E)的潮土，吉林省通榆縣新興鄉(xiāng)(35° 23′ N，118° 42′ E)的淡黑鈣土，陜西省延安市寶塔區(qū)康坪村(36° 44′ N，109° 35′ E)的黃綿土，甘肅省武威市涼州區(qū)黃羊鎮(zhèn)(37° 68′ N，102° 85′ E)的灰鈣土，以及黑龍江省哈爾濱市道外區(qū)團(tuán)結(jié)鎮(zhèn)民主鄉(xiāng)新立村(45° 49′ N，126° 50′ E)的黑土。5種土壤的基本理化性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 供試土壤的基本理化性質(zhì)

1.2 土壤樣品采集和團(tuán)聚體分級(jí)

在所選農(nóng)田樣地中，隨機(jī)選擇3個(gè)代表性樣點(diǎn)采集原狀土樣，裝入硬質(zhì)塑料盒運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室。沿土樣自然斷裂面掰成10 mm左右小塊，挑出植物殘根和礫石等，自然條件下風(fēng)干備用。

土壤團(tuán)聚體分級(jí)：首先采用干篩法將土壤團(tuán)聚體分為>2、0.25 ～ 2、0.053 ～ 0.25、<0.053 mm四級(jí)，然后再按各粒級(jí)干篩土壤質(zhì)量比例稱100 g土樣進(jìn)行濕篩。水穩(wěn)定性團(tuán)聚體分級(jí)采用濕篩+離心的方法分離出>0.25、0.053 ～ 0.25、0.002 ～ 0.053、<0.002 mm團(tuán)聚體顆粒[13-15]。

1.3 測(cè)定項(xiàng)目與方法

土壤顆粒組成采用激光粒度儀LS13320測(cè)定；土壤pH采用電位法測(cè)定；全土和各級(jí)團(tuán)聚體中有機(jī)碳含量采用高溫外熱重鉻酸鉀氧化–容量法測(cè)定；碳酸鈣含量采用氣量法測(cè)定[16]。土壤鈣形態(tài)組成采用改進(jìn)的BCR連續(xù)提取法[17]進(jìn)行提取，即將鈣的提取形態(tài)劃分為酸溶態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)，用美國(guó)珀金埃爾默儀器有限公司產(chǎn)的Optima 8000全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)進(jìn)行測(cè)定。

1.4 數(shù)據(jù)處理與分析

各級(jí)團(tuán)聚體中有機(jī)碳和碳酸鈣對(duì)全土有機(jī)碳和碳酸鈣的貢獻(xiàn)率采用下式進(jìn)行計(jì)算：

團(tuán)聚體中有機(jī)碳貢獻(xiàn)率(%)＝

團(tuán)聚體中碳酸鈣貢獻(xiàn)率(%)＝

數(shù)據(jù)及圖形處理采用Excel 2016和Origin 2019，數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)依托SPSS 19.0軟件進(jìn)行單因素方差分析和相關(guān)性分析，采用最小顯著差異(LSD)法進(jìn)行多重比較檢驗(yàn)處理間的差異。

2 結(jié)果

2.1 土壤有機(jī)碳分布規(guī)律

供試5種土壤全土有機(jī)碳含量差異顯著(表2)，黑土有機(jī)碳含量最高，其次是灰鈣土，其他3種土壤有機(jī)碳含量均不到10g/kg。分析各粒級(jí)團(tuán)聚體中有機(jī)碳對(duì)全土有機(jī)碳的貢獻(xiàn)率發(fā)現(xiàn)，在黑土和淡黑鈣土中，有機(jī)碳主要分布在大團(tuán)聚體(>0.25 mm)和較大的微團(tuán)聚體(0.053 ～ 0.25 mm)中，貢獻(xiàn)率分別在30.66% ～ 45.70%、38.68% ～ 42.11%；而在潮土、灰鈣土和黃綿土中有機(jī)碳主要分布在微團(tuán)聚體(0.053 ～ 0.25 mm、0.002 ～ 0.053 mm)中，貢獻(xiàn)率分別在30.47% ～ 54.97%，20.20% ～ 44.17%；<0.002 mm團(tuán)聚體中有機(jī)碳對(duì)全土有機(jī)碳貢獻(xiàn)率小，但相對(duì)含量較高。

2.2 土壤鈣分布規(guī)律

由表3可知，碳酸鈣是供試土壤中鈣的最主要來(lái)源。除哈爾濱黑土碳酸鈣含量較少外，其余4種堿性鈣質(zhì)土壤中碳酸鈣形態(tài)鈣含量分別占土壤全鈣含量的78.91%、99.86%、94.79% 和89.72%。土壤BCR連續(xù)提取法測(cè)定的各形態(tài)鈣總量與全鈣測(cè)定結(jié)果基本相當(dāng)(二者比值為90.17% ～ 117.61%)。在不同土壤中，酸溶態(tài)鈣含量最高，其次是殘?jiān)鼞B(tài)鈣，可還原態(tài)鈣和可氧化態(tài)鈣，但在堿性條件下殘?jiān)鼞B(tài)和可還原態(tài)鈣活性較低，因此本文將可能對(duì)膠結(jié)起主要作用的酸溶態(tài)和可氧化態(tài)鈣作為活性鈣進(jìn)行分析。由表3可知，除哈爾濱黑土(中性土壤)外，其余4種堿性土壤中活性鈣含量都較高，占全鈣含量的64.09% 以上。

由表4可知，5種供試土壤的碳酸鈣含量差異顯著。不同土壤同一粒級(jí)團(tuán)聚體中碳酸鈣含量與原土含量變化基本表現(xiàn)相同規(guī)律，而在同一土壤不同粒級(jí)團(tuán)聚體中，碳酸鈣含量基本隨團(tuán)聚體粒徑減小而增加，<0.002 mm團(tuán)聚體內(nèi)碳酸鈣含量最高(圖1)。分析各粒級(jí)團(tuán)聚體對(duì)全土碳酸鈣貢獻(xiàn)率(表4)，哈爾濱黑土碳酸鈣含量低，大團(tuán)聚體(>0.25 mm)對(duì)于全土碳酸鈣貢獻(xiàn)率最高，為41.93%，而在另外4種碳酸鈣含量較高的土壤中，碳酸鈣主要分布在較大的微團(tuán)聚體中(0.053 ～ 0.25 mm、0.002 ～ 0.053 mm)，貢獻(xiàn)率分別在25.57% ～ 71.58%、15.12% ～ 57.67%；<0.002 mm粒徑團(tuán)聚體中碳酸鈣對(duì)于全土碳酸鈣貢獻(xiàn)率雖小于其他粒級(jí)團(tuán)聚體，但相對(duì)含量卻遠(yuǎn)高于全土及其他粒級(jí)團(tuán)聚體。

表2 土壤各級(jí)團(tuán)聚體對(duì)全土有機(jī)碳的貢獻(xiàn)率(%)

注：表中同列不同小寫(xiě)字母表示不同土壤間差異顯著(<0.05)；下同。

表 3 不同土壤中鈣形態(tài)分布(g/kg)

注：表中數(shù)據(jù)為平均值 ± 標(biāo)準(zhǔn)差(=3)。

表4 土壤各級(jí)別團(tuán)聚體對(duì)土壤碳酸鈣含量貢獻(xiàn)率

(圖中小寫(xiě)字母不同表示不同土壤同一粒級(jí)團(tuán)聚體差異顯著(P<0.05)，大寫(xiě)字母不同表示同一土壤不同粒級(jí)團(tuán)聚體間差異顯著(P<0.05)；下同)

在土壤各形態(tài)鈣中，活性鈣即酸溶態(tài)鈣和可氧化態(tài)鈣含量的變化基本一致(圖2)，在不同土壤之間，其含量隨碳酸鈣含量的增加而增加；在團(tuán)聚體內(nèi)部，尤其是在<0.25 mm的微團(tuán)聚體內(nèi)，粒徑越小，酸溶態(tài)鈣和可氧化態(tài)鈣含量越高，<0.002 mm粒級(jí)團(tuán)聚體內(nèi)酸溶態(tài)鈣和可氧化態(tài)鈣含量最高。

不同土壤各級(jí)水穩(wěn)性團(tuán)聚體內(nèi)碳酸鈣與酸溶態(tài)鈣、可氧化態(tài)鈣含量的關(guān)系如圖3所示。不同粒級(jí)團(tuán)聚體中酸溶態(tài)鈣與碳酸鈣均呈極顯著正相關(guān)，且土壤間無(wú)差異，不同粒級(jí)團(tuán)聚體中可氧化態(tài)鈣與碳酸鈣均呈極顯著正相關(guān)，但土壤間有一定差異。

2.3 土壤有機(jī)碳與碳酸鈣及其他鈣形態(tài)的關(guān)系

供試5種土壤全土有機(jī)碳含量與碳酸鈣含量的關(guān)系如圖4所示，二者呈負(fù)相關(guān)趨勢(shì)，但相關(guān)性不顯著。考慮微團(tuán)聚體有機(jī)碳積累對(duì)于全土有機(jī)碳的影響，進(jìn)一步分析不同土壤各粒級(jí)水穩(wěn)性團(tuán)聚體內(nèi)二者的關(guān)系(圖5)，可見(jiàn)，在 >0.25 mm粒級(jí)大團(tuán)聚體中，二者呈正相關(guān)趨勢(shì)，但同樣相關(guān)性未達(dá)顯著水平；而在0.053 ～ 0.25、0.002 ～ 0.053、<0.002 mm粒級(jí)微團(tuán)聚體中，二者均呈負(fù)線性相關(guān)關(guān)系，其中在0.002 ～ 0.053 mm團(tuán)聚體中呈顯著負(fù)線性相關(guān)關(guān)系(R= 0.669 2，<0.05)，在 <0.002 mm微團(tuán)聚體中呈極顯著負(fù)線性相關(guān)關(guān)系(2=0.826 8，<0.01)，表明在微團(tuán)聚體內(nèi)部，碳酸鈣含量過(guò)高對(duì)團(tuán)聚體有機(jī)碳積累具有負(fù)效應(yīng)。

圖6為不同土壤各級(jí)水穩(wěn)性團(tuán)聚體內(nèi)部有機(jī)碳和不同形態(tài)鈣含量的關(guān)系，結(jié)合上述各級(jí)團(tuán)聚體中各形態(tài)鈣的含量及比例數(shù)據(jù)，在 >0.25 mm和0.053 ～ 0.25 mm粒級(jí)團(tuán)聚體中，酸溶態(tài)鈣和可氧化態(tài)鈣含量不高，和有機(jī)碳含量無(wú)顯著相關(guān)關(guān)系；在0.002 ～ 0.053、<0.002 mm粒級(jí)團(tuán)聚體中，酸溶態(tài)鈣和可氧化態(tài)鈣含量更高，與有機(jī)碳含量存在極顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系。而可還原態(tài)鈣和殘?jiān)鼞B(tài)鈣含量除在 >0.25 mm粒徑團(tuán)聚體中與有機(jī)碳含量有顯著相關(guān)關(guān)系，其他粒徑團(tuán)聚體中與有機(jī)碳含量均無(wú)顯著相關(guān)關(guān)系。

圖2 不同土壤各級(jí)水穩(wěn)性團(tuán)聚體內(nèi)酸溶態(tài)鈣和可氧化態(tài)鈣含量

圖3 不同土壤各級(jí)水穩(wěn)性團(tuán)聚體內(nèi)碳酸鈣與酸溶態(tài)鈣、可氧化態(tài)鈣含量的關(guān)系

圖4 土壤碳酸鈣和有機(jī)碳含量關(guān)系(n=15)

3 討論

溫度和降雨的綜合作用決定了土壤有機(jī)碳和碳酸鈣分布的地帶性特征，這也是北方自然土壤有機(jī)碳和碳酸鈣含量呈負(fù)相關(guān)的主要原因之一[18]。但在耕作農(nóng)田，耕層有機(jī)碳含量又受到人類(lèi)耕作活動(dòng)的強(qiáng)烈影響，土壤碳酸鈣與土壤有機(jī)碳的關(guān)系可能呈現(xiàn)不同的特征。本研究所用土壤樣本來(lái)自黑龍江、吉林、河南、甘肅、陜西等5個(gè)省的長(zhǎng)期耕種農(nóng)田，采樣地點(diǎn)年均溫較低，年降水量較少，降水年變幅大，區(qū)域內(nèi)分布不均勻，季節(jié)性干旱明顯。由于降水量不足，降水只能淋洗土壤中易溶性的氯、硫、鈉、鉀等鹽類(lèi)，而鈣、鎂等鹽類(lèi)只部分淋失，部分殘留于土壤中，而硅、鐵、鋁等基本未移動(dòng)，且含鈣的原生和次生礦物都相對(duì)容易風(fēng)化，通常被認(rèn)為在半干旱到干旱的環(huán)境中持續(xù)存在或積累，這使得土壤碳酸鈣含量較高，Ca2+是堿性土壤中的主要陽(yáng)離子。盡管5個(gè)樣地降水差異較大，耕層土壤全土中的碳酸鈣含量也有明顯的梯度特征，但與土壤有機(jī)碳含量并未呈現(xiàn)顯著的負(fù)相關(guān)關(guān)系，人類(lèi)耕作和灌溉活動(dòng)加速了土壤有機(jī)碳分解，削弱了農(nóng)田土壤有機(jī)碳含量的差異，可能是造成這種現(xiàn)象的主要原因。

圖5 不同土壤各級(jí)水穩(wěn)性團(tuán)聚體內(nèi)碳酸鈣和有機(jī)碳含量的關(guān)系(n=15)

圖6 不同土壤各級(jí)水穩(wěn)性團(tuán)聚體內(nèi)部有機(jī)碳和不同形態(tài)鈣含量的關(guān)系

微團(tuán)聚體通過(guò)有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合膠結(jié)多次聚合而成，是土壤良好結(jié)構(gòu)體的基礎(chǔ)[19]。在堿性鈣質(zhì)土壤中，Ca2+對(duì)于微團(tuán)聚體的形成可能具有重要作用，進(jìn)而影響團(tuán)聚體中有機(jī)碳的積累。本文結(jié)果表明，在低碳酸鈣含量土壤中，有機(jī)碳和碳酸鈣主要分布在 >0.25 mm團(tuán)聚體內(nèi)，而在高碳酸鈣含量土壤中，0.053 ～ 0.25、0.002 ～ 0.053 mm兩級(jí)微團(tuán)聚體貢獻(xiàn)率更大。<0.002 mm團(tuán)聚體中的有機(jī)碳和碳酸鈣對(duì)全土有機(jī)碳和碳酸鈣含量貢獻(xiàn)率雖低，但其相對(duì)含量均高于其他粒徑微團(tuán)聚體，這與黃傳琴等[20]研究結(jié)果相似。王寧等[21]研究中國(guó)西北干旱區(qū)表土中碳酸鈣含量變化發(fā)現(xiàn)，隨土壤顆粒粒徑減小，碳酸鈣含量逐漸升高，本文與之規(guī)律一致。這可能是因?yàn)橄噍^于自然土壤，農(nóng)田土壤人為利用強(qiáng)度較高，耕作過(guò)程促進(jìn)了粗粒級(jí)團(tuán)聚體中碳酸鈣的溶解再沉淀過(guò)程，形成較多粒徑 <0.002 mm次生碳酸鈣，碳酸鈣是高鈣土壤中微團(tuán)聚體的主要膠結(jié)劑，粒級(jí)越小，其貢獻(xiàn)越大。本文結(jié)果表明，0.002 ～ 0.053 mm和 <0.002 mm微團(tuán)聚體中碳酸鈣和有機(jī)碳含量呈極顯著負(fù)相關(guān)，表明碳酸鈣含量過(guò)高有可能會(huì)影響微團(tuán)聚體中的有機(jī)碳積累。有機(jī)質(zhì)含量一般決定了土壤水穩(wěn)性大團(tuán)聚體(>0.25 mm)的形成[22]，在高含量碳酸鈣土壤中>0.25 mm級(jí)別團(tuán)聚體有機(jī)碳含量低，微團(tuán)聚體因缺乏有機(jī)膠結(jié)劑而限制了大團(tuán)聚體的形成，也可能影響土壤有機(jī)碳的固存和積累。

我國(guó)北方地區(qū)土壤富鈣偏堿，本文結(jié)果也表明碳酸鈣是受試土壤中鈣的主要來(lái)源。土壤中酸溶態(tài)鈣為可交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)鈣，活性大，遷移性強(qiáng)，易釋放鈣離子；可氧化態(tài)鈣主要指被有機(jī)聚合物結(jié)合的鈣，受土壤有機(jī)質(zhì)含量影響較大[23]。形態(tài)分析結(jié)果表明，受試土壤酸溶態(tài)鈣含量居多，土壤鈣易于遷移，對(duì)膠結(jié)起主要作用的活性鈣含量占全鈣比例較高，在堿性條件下能為黏粒礦物、有機(jī)質(zhì)和土壤吸附膠結(jié)供應(yīng)大量Ca2+。酸溶態(tài)鈣和可氧化態(tài)鈣含量隨粒徑減小而增加，其在 <0.002 mm團(tuán)聚體中的含量均高于其他粒徑團(tuán)聚體，釋放的活性Ca2+數(shù)量多。團(tuán)聚體內(nèi)部碳酸鈣和活性鈣含量關(guān)系結(jié)果表明，不同級(jí)別團(tuán)聚體中酸溶態(tài)和可氧化態(tài)鈣含量均與碳酸鈣含量呈極顯著正相關(guān)，可見(jiàn)碳酸鈣的含量基本反映了影響有機(jī)碳積累與轉(zhuǎn)化的鈣的貢獻(xiàn)，受試土壤酸溶態(tài)鈣和可氧化態(tài)鈣作為主要的鈣形態(tài)與微團(tuán)聚體內(nèi)的有機(jī)碳關(guān)系緊密，是影響微團(tuán)聚體內(nèi)有機(jī)碳積累的主要鈣形態(tài)。

一方面，Ca2+作為高價(jià)陽(yáng)離子自身可以通過(guò)絮凝作用對(duì)土壤團(tuán)聚和土壤結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性起到積極影響[24]；另一方面，Ca2+橋鍵是土壤有機(jī)碳穩(wěn)定的重要組成部分[25]，多價(jià)陽(yáng)離子可以在有機(jī)物和黏粒之間起到橋接作用，形成黏粒–多價(jià)陽(yáng)離子–有機(jī)物(C-P-OM)的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合體結(jié)構(gòu)，再進(jìn)一步聚合逐漸形成團(tuán)聚體，尤其在0.002 ～ 0.02 mm團(tuán)聚體形成過(guò)程中發(fā)揮重要作用[26]。而堿性鈣質(zhì)土壤中，土壤pH較高，碳酸鹽可促進(jìn)土壤有機(jī)碳的穩(wěn)定和聚集[27]。張永雙等[28]研究認(rèn)為，在微團(tuán)聚體內(nèi)部，小粒徑碳酸鈣發(fā)揮膠結(jié)作用，<0.002 mm碳酸鈣能與黏土礦物產(chǎn)生不可逆的強(qiáng)膠結(jié)作用。土壤中碳酸鈣含量過(guò)高時(shí)，過(guò)量Ca2+會(huì)以碳酸鈣的形式沉淀，碳酸鈣又易風(fēng)化，可作為Ca2+的豐富來(lái)源[29]，兩者之間存在溶解沉淀平衡過(guò)程。原生碳酸鈣經(jīng)歷風(fēng)化、剝蝕、搬運(yùn)的過(guò)程會(huì)形成一些細(xì)小的顆粒，顆粒越細(xì)的組分碳酸鹽越富集，次生碳酸鈣相對(duì)比例越大。次生碳酸鈣沉積于礦質(zhì)表面可能使有機(jī)碳交換點(diǎn)位被掩蓋，直接與土壤中的黏粒結(jié)合形成團(tuán)聚體，從而影響微團(tuán)聚體內(nèi)有機(jī)碳積累。同時(shí)，過(guò)量的Ca2+也可能直接搶占有機(jī)物結(jié)合點(diǎn)位，與黏粒或粉粒結(jié)合形成微團(tuán)粒[9-10]，從而影響有機(jī)顆粒與黏粒的復(fù)合[20]，不利于土壤有機(jī)碳的穩(wěn)定和積累，從而造成微團(tuán)聚體中碳酸鈣含量和有機(jī)碳含量負(fù)相關(guān)。

土壤結(jié)構(gòu)的好壞對(duì)土壤肥力起著至關(guān)重要的作用。Tisdall和Oades[30]提出的多級(jí)團(tuán)聚體理論表明，不同的膠結(jié)物質(zhì)在團(tuán)聚體聚合的不同分層階段起作用，土壤團(tuán)聚體由微團(tuán)聚體向大團(tuán)聚體逐級(jí)連續(xù)層次性形成。土壤細(xì)顆粒(粉粒、黏粒)對(duì)于土壤有機(jī)質(zhì)可以起到重要的保護(hù)作用。有機(jī)分子連接到礦物質(zhì)或金屬陽(yáng)離子具有多種鍵合機(jī)制，這種機(jī)制隨土壤質(zhì)地、礦物組成和陽(yáng)離子濃度而變化。受樣本分析手段所限，本文僅選擇5種典型土壤，從碳酸鈣影響有機(jī)碳積累角度進(jìn)行了初步探討，其結(jié)果仍需要大量的田間數(shù)據(jù)作進(jìn)一步的驗(yàn)證。此外，碳酸鈣如何與有機(jī)碳以及土壤顆粒一起在堿性旱地土壤團(tuán)聚體形成過(guò)程中發(fā)揮作用，并影響有機(jī)碳積累，還有待進(jìn)一步的研究，這也是本研究團(tuán)隊(duì)目前正在開(kāi)展的工作。

4 結(jié)論

在堿性高鈣土壤中，碳酸鈣對(duì)有機(jī)碳積累的影響主要在微團(tuán)聚體內(nèi)，活性鈣(酸溶態(tài)鈣和可氧化態(tài)鈣)是影響堿性高碳酸鈣土壤有機(jī)碳積累的主要鈣形態(tài)；Ca2+和次生碳酸鈣有可能搶占黏粒結(jié)合點(diǎn)位，形成微團(tuán)粒結(jié)構(gòu)，阻礙團(tuán)聚體對(duì)有機(jī)碳的閉蓄保護(hù)，這很可能是影響高鈣土壤有機(jī)質(zhì)提升的主要原因之一。

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Distribution Characteristics of Calcium Forms and Their Relations with Organic Carbon Content in Calcareous Soil Aggregates

TAO Lu1,2, MA Donghao1, ZHANG Congzhi1, CHEN Lin1, ZHANG Jiabao1*

(1 State Key Laboratory of Soil and Sustainable Agriculture, Institute of Soil Science, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, China; 2 University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

In this study, five farmland soils (black soil, light chernozem soil, fluvo-aquic soil, sierozem soil and Huangmian soil) with obvious different CaCO3contents were selected to analyze the distributions and correlations among soil organic carbon (SOC), calcium carbonate (CaCO3) and calcium components within bulk soil and aggregate fractions, and evaluate the effect of CaCO3on organic carbon accumulation in alkaline dryland soil.The results showed that no significant correlation existed between SOC and CaCO3contents in bulk soil, but they were significantly negatively correlated in 0.002–0.053 mm and <0.002 mm aggregates (2were 0.67 and 0.83, respectively).Excessive CaCO3affected the accumulation of organic carbon in micro-aggregates.The extractable and oxidizable calcium were the main calcium forms affecting the accumulation of organic carbon in microaggregates which accounted for 64.09% more of the total calcium content in soil, and their contents were increased with the decrease of aggregate size.Ca2+is an important cement of organic-inorganic complexes, but excessive Ca2+can seize organic carbon binding sites on soil particles and combine with clay and silt particles to form a micro-aggregate structure, which hinders the formation of organic-inorganic complexes andthe accumulation of organic carbon in micro-aggregates.

Alkaline soil; Organic carbon accumulation; CaCO3; Soil aggregates; Soil fertility improvement

S152.41

A

國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(2016YFD0300802)、國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(41671228)和國(guó)家小麥產(chǎn)業(yè)技術(shù)體系項(xiàng)目(CARS-03)資助。

(jbzhang@issas.ac.cn)

陶漉(1995—)，女，安徽蕪湖人，碩士研究生，主要從事土壤地力提升研究。E-mail: ltao@issas.ac.cn

10.13758/j.cnki.tr.2021.04.007