具有連續反量子點的石墨烯納米帶中純自旋流的實現*

陳興 趙晗 張艷 劉露 楊志宏 宋玲玲

(合肥工業大學電子科學與應用物理學院,合肥 230601)

熱自旋電子學結合了熱電子學和自旋電子學二者的優勢,在構建高速、低能耗器件技術上具有廣泛的應用前景.本文基于密度泛函理論和非平衡格林函數相結合的方法,研究了在鐵磁態石墨烯納米帶中沿帶寬方向引入連續反量子點(六元環缺陷)以獲得純自旋流的模型.計算發現,在納米帶的單邊引入反量子點會破壞納米帶結構的完整性,導致器件的透射譜在費米能級附近呈現“X”形交叉.在溫度場下,不同自旋的電子朝相反方向流動,形成了自旋流和電荷流,并且通過微調器件的化學勢可以獲得電荷流為0,自旋流不為0 的純自旋流.結果表明,對于具有W 條鏈寬的鋸齒型石墨烯納米帶,當沿納米帶帶寬方向連續引入反量子點數滿足(W/2–1)時,即可獲得最大的純自旋流,這一研究結果為設計基于石墨烯納米帶的純自旋流器件提供了有力的理論依據.

1 引言

自旋電子學,旨在利用電子的固有自旋特性進行信息處理.與傳統電子器件相比,自旋電子器件具有更快的處理速度,更低的功耗和更高的集成度等多方面優異的特性[1,2].在自旋電子學的探索歷程中,人們已深入研究了自旋極化輸運,自旋過濾和自旋流等多項自旋相關輸運性質[3?5].其中,自旋流已通過許多方法實現,如自旋霍爾效應、絕熱量子泵、電壓控制的純自旋流器件、施加溫度場下純自旋流器件等[6?10].其中,電壓驅動實現自旋流的原理為:在電壓驅動下,體系中的不同自旋電子具有相反的費米分布函數,兩種自旋電子的流動方向相反,進而產生自旋流.該方法主要用于集成電路產業中,利用自旋流傳遞信息,大大降低由熱電流產生的熱功耗;熱電勢驅動實現自旋流的原理為:使用熱電勢替代電壓,使得處于導帶能量范圍內的一種自旋電子會與價帶能量范圍內的另一種自旋電子具有相反的輸運方向,進而實現了自旋流,主要用于熱電循環、集成電路等領域.熱電勢驅動的自旋流可以對當下集成電路產生的大量廢熱進行二次利用,進一步降低能耗,符合當今社會綠色發展的主題.

近年來,新興的二維(two-dimension,2D)材料在納米級電子器件的應用中表現出了卓越的性能,被認為是未來取代硅材料的理想對象.石墨烯作為其中最獨特的材料之一,自從2004 年使用機械剝離方法制備以來[11],因具有出色的電學和磁學特性受到了廣泛的關注[12?14].由于鋸齒型石墨烯納米帶 (zigzag graphene nanoribbons,ZGNRs)具有邊緣局域態和邊緣磁性[15],被認為是構建自旋電子器件的理想材料之一.因此,通過諸多調控手段可使ZGNRs 實現半金屬性[16?18]、巨磁阻效應[19,20]等性質.前人研究表明,本征的ZGNRs 無論處于無磁態、反鐵磁基態還是鐵磁態,都無法直接利用自旋塞貝克效應調控出純自旋流[21].因此,到目前為止在ZGNRs 中實現純自旋流的研究還比較少,已有的工作是通過在ZGNRs 兩個邊緣分別摻雜硼氮原子實現純自旋流[22].然而石墨烯具有強的惰性表面[23],在實驗中不易實現替位摻雜,且需在石墨烯納米帶邊緣上進行規律摻雜,這無疑提高了實驗難度.相較之下,在石墨烯納米帶中引入反量子點(缺陷),在實驗中要容易得多,并且已有諸多成熟方法,如光刻法[24]、催化刻蝕法[25]、化學氣相沉積法[26]等,可以實現從單個原子尺度大小到數百納米大小的反量子點制造.理論上,Yan等[27]研究了在納米帶中心沿周期性方向引入反量子點對其熱輸運性質的影響.不過,相比于在納米帶周期性方向引入反量子點,沿納米帶帶寬方向引入反量子點在實驗上更具操作簡單和對納米帶結構破壞小等優點.因此本文提出在ZGNRs 中沿帶寬方向連續引入反量子點,通過連續反量子點的數量來調控納米帶的兩種自旋電子的輸運行為,并在ZGNRs 中獲得了純自旋流.

2 計算模型和方法

本文以6 條帶寬的鐵磁態ZGNR(6-ZGNR)為研究對象,構建了一個雙端器件模型,分為三個部分:左電極,右電極和中心散射區,結構如圖1(a)所示,研究了在中心區引入反量子點對器件熱輸運性質的影響.單個反量子點的定義為一個碳六元環產生的六邊形缺陷(如圖1(b)所示),記為N1 模型;在N1 模型的基礎上沿著帶寬方向去除四個鄰近的碳原子,記為N2 模型(如圖1(a)和圖1(c)所示);N3 模型為3 個相鄰的反量子點(如圖1(d)所示).左電極為紅色表示左側為高溫區,溫度為TL;右電極為藍色表示右側為低溫區,溫度為TR(TL??T).溫度從左向右遞減,形成了差值為 ?T的溫度場.為了讓結構更加穩定,納米帶邊緣和反量子點邊緣的碳原子由氫原子飽和[28,29].

圖1 (a) 引入反量子點的器件模型;(b) N1 模型;(c) N2 模型;(d) N3 模型Fig.1.(a) Device model with antidots;(b) model N1;(c) model N2;(d) model N3.

本文基于密度泛函理論(density functional theory,DFT),使用siesta 程序[30]進行結構弛豫,力收斂到0.05 eV/?,并且結合非平衡格林函數(non-equilibrium Green’s function,NEGF),采用Nanodcal 軟件包[31]來進行量子輸運計算.計算過程中,選用模守恒贗勢和雙ζ 極化的局域原子軌道作為基組,等效平面波截斷能設為160 Ry (1 Ry=13.6 eV),交換關聯勢采用Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)形式的廣義梯度近似(generalized gradient approximation,GGA)[32].為避免相鄰超單胞的相互影響,選取20 ?的真空層,電極的第一布里淵區采用1×1×100 的k點.自旋相關透射譜的計算公式為

其中,Gr(Ga)是散射區的延遲(超前)格林函數,ΓL(R)是描述左(右)電極與中心區耦合的線寬函數.在溫度場下,自旋相關電流的計算公式為

其中e是電子電荷,h是普朗克常量,fL(E,TL) 和fR(E,TR) 分別指左右電極在TL和TR兩個不同溫度下平衡態的費米狄拉克分布.在后續的計算中統一將左電極的溫度TL定義為T,右電極的溫度TR統一為(T??T).自旋流的計算公式被定義為IsI↑?I↓,電荷流為IcI↑+I↓.在特定條件下,可以使Ic0且Is0,即電荷流為0 但是自旋流仍然存在,實現了純自旋流.在線性響應區,自旋相關電導G↑(↓)和塞貝克系數S↑(↓)的計算公式如下[10,33]:

在低溫區,不同自旋電子的塞貝克系數可以近似為[34]

其中EF是費米能級,kB是玻爾茲曼常數.可以看出,塞貝克系數S↑(↓)與透射系數τ↑(↓)成反比,與透射譜的斜率成正比.因此,需要調控器件透射系數和透射譜的斜率來改善器件的塞貝克系數.

3 研究結果與討論

3.1 輸運性質

為了研究六邊形反量子點數量對ZGNR 輸運性質的影響,分別計算了N1(1 個反量子點)、N2(2 個相鄰反量子點)、N3(3 個相鄰反量子點)雙端器件模型的透射譜,如圖2(a)—圖2(c)所示.與本征體系(圖2(d))相比,器件的透射譜發生了顯著的變化.本征6-ZGNR 的自旋向上電子透射系數τ↑和自旋向下電子透射系數τ↓分別在(–0.52,–0.4) eV和(0.32,0.37) eV 區間內為3,將這兩個峰值記為τ↑P和τ↓P,τ↑和τ↓在(–0.30,0.30) eV 區間內均為1而在N1 模型中,單個反量子點的引入破壞了ZGNR 單個邊緣結構的完整性,降低了邊緣電子的渡越能力,τ↑P和τ↓P均由3 降低到2 以下,在(–0.38,1.45) eV 和(–1.50,0.30) eV 區間內的τ↑和τ↓也由1 降低到1 以下,并且τ↑和τ↓分別在能量點約1.08 和–0.95 eV 處降至約0.42 和0.58,τ↑在(–0.35,1.08) eV 區間內隨著能量的增加而減小,τ↓在(–0.95,0.25) eV 區間內隨著能量的增加而增加(0),在逼近費米能級處形成“X”形交叉的透射譜.引入兩個反量子點(N2 模型)進一步降低了電子的渡越能力,τ↑P和τ↓P均降至1.4 以下,τ↑和τ↓分別在(0.90,1.13) eV 和(–1.32,–1.25) eV 區間內形成了透射率為0 的透射谷,費米能級附近的“X”形交叉更加明顯在N3 模型中,τ↑P和τ↓P均降低到1 以下,τ↑和τ↓透射谷的區間分別擴大為(0.40,1.30) eV 和(–1.37,–0.62) eV,但“X”形交叉依然存在.由(4)式和(6)式可知,電子透射譜在費米能級處所形成的這一“X”形交叉是實現純自旋流的關鍵[34].

圖2 自旋相關透射譜 (a) N1 模型;(b) N2 模型;(c) N3 模型.本征鐵磁態鋸齒型石墨烯納米帶的(d) 透射譜,(e) 能帶圖和 (f) 自旋向上電子的本征態Fig.2.Spin-dependent transmission spectra:(a) N1 model;(b) N2 model;(c) N3 model.(d) Transmission spectrum,(e) band structure and (f) eigenstates of the spin up band of the pristine FM-ZGNR.

如圖2(a)—圖2(c)所示,N1,N2,N3 器件模型的透射系數受反量子點調控的能量區間主要是在(–1.50,1.45)eV.無缺陷的器件在此區間內的電子透射系數主要源于石墨烯納米帶中能帶1—能帶4 的貢獻,如圖2(e)所示.其中能帶2 和能帶3在實空間的電子波函數分布變化是相似的[22],不妨以能帶3 為例,按照能量遞增依次選擇A,B,C,D 四個特征能量點來研究電子波函數在實空間的分布及其變化規律,如圖2(f)所示.自旋向上電子的波函數隨著能量增加,逐漸從邊緣態(區間為(–0.52,–0.4)eV)過渡到體態(區間為(–0.35,1.08)eV).缺陷的引入破壞了單邊結構的完整性,不僅降低了邊緣態的導電能力,也抑制了體態的導電能力.隨著反量子點數沿著納米帶寬度方向的增加,進一步抑制了納米帶體態電子的渡越能力,對于N3 來說,體態能量區間電子的渡越能力大部分降為0.圖3是本征石墨烯納米帶和N1,N2,N3 器件模型中自旋向上電子在費米能級處(EEF)的散射態.如圖3(a)所示,在本征納米帶器件中,該散射態均勻分布在整個納米帶上,這種體態分布與圖2(f)中EC0.00 eV 處單胞波函數相對應,電子從左電極經過中心區渡越到右電極的透射系數為1.在N1模型中,反量子點的引入破壞了納米帶單邊結構的完整性,抑制了電子在邊緣上的渡越能力,導致反量子點右側的散射態比左側稀疏,并且主要分布在納米帶中心和無缺陷邊緣(如圖3(b)所示).在N2 模型中,反量子點右側的散射態相比于N1 變得更加稀疏,并且主要分布在納米帶的無缺陷邊緣,同時存在少量散射態分布在納米帶中心(如圖3(c)所示).在N3 模型中,反量子點右側僅有少量散射態分布,并且主要分布在納米帶無缺陷邊緣(如圖3(d)所示),器件的電子透射系數幾乎為0.自旋向下電子的透射系數受反量子點調控而產生的變化與自旋向上電子的透射系數變化類似.

圖3 (a) 本征,(b) N1,(c) N2,(d) N3 模型在費米能級處的散射態Fig.3.Scattering states of (a) pristine,(b) N1,(c) N2 and (d) N3 model at the Fermi level.

3.2 熱電性質

由(6)式可知,器件中S↑(↓)的調控,關鍵在于改變EF處的τ↑(↓)和k↑(↓).S↑(↓)的符號與圖2(a)—圖2(c)中對應的透射曲線斜率一致,EF附近透射曲線呈“X”形交叉,導致EF處的S↑和S↓的符號相反(如圖4(a)—圖4(c)所示),表示不同自旋的電子在熱溫度場 ?T的驅動下將沿相反的方向流動,這是獲得純自旋流的必要條件.S↑(↓)的大小與τ↑(↓)成反比,與k↑(↓) 成正比,當反量子點的數量由1 增加到2,3 時,τ↑(↓)的減小和k↑(↓) 的增大導致器件的S↑(↓)增大(如圖4(a)—圖4(c)所示).另一方面,對于同一模型,S↑(↓)與溫度成正比,當溫度從100 K增加到200 和300 K 時,溫度增加也會導致S↑(↓)增大 (如圖4 所示).此外,隨著反量子點數量的增加,S↑(↓)隨著溫度變化的幅度愈發明顯.因此可以推測:增加反量子點會使這一模型的S↑(↓)對于溫度的變化更敏感.

圖4 (a) N1,(b) N2,(c) N3 模型在100 K 下的自旋塞貝克系數;(d) N1,(e) N2,(f) N3 模型在200 K 下的自旋塞貝克系數;(g) N1,(h) N2,(i) N3 模型在300 K 下的自旋塞貝克系數Fig.4.Spin-dependent Seebeck coefficient of (a) N1,(b) N2 and (c) N3 model at 100 K.Spin-dependent Seebeck coefficient of (d) N1,(e) N2 and (f) N3 model at 200 K.Spin-dependent Seebeck coefficient of (g) N1,(h) N2 and (i) N3 model at 300 K.

如圖4 所 示,EF附近 的S↑和S↓的 符號相反,表示具有不同自旋的電子在溫度場 ?T下會向相反的方向移動,產生自旋流Is和電荷流Ic,其中Is(S↑G↑?S↓G↓)?T,Ic(S↑G↑+S↓G↓)?T,如(3)式所述,G↑(↓)為自旋相關電導.令Fs(S↑G↑?S↓G↓) 為 自旋流因子,令Fc(S↑G↑+S↓G↓) 為電荷流因子.當Fc0 時,表示兩種自旋狀態的電子流向相反,數量相同,總電荷流為0,但Fs0,表示自旋流依然存在,即純自旋流.N1,N2,N3 器件模型在不同溫度下的Fs和Fc如圖5 所示,在三種模型中均存在一個能量點E0使之滿足純自旋流的條件.因此可以通過外加門電壓的方法將器件的化學勢微調至E0(分別約為0.065,0.023 和0.038 eV)來獲得純自旋流.如圖4(b)和圖4(c)所示,雖然N3 的S↑(↓)比N2 大,但是由于反量子點數量的增加,結構破壞程度加深,導致G↑(↓)減少,因此N3的純自旋流比N2 小(如圖5(e)和圖5(f)所示).為了探索自旋流隨著帶寬、連續反量子點數目的變化,進一步計算了在8 條鏈寬的納米帶中分別引入2,3,4 個連續反量子點,器件(標記為8-N2,8-N3,8-N4 模型)的透射譜,如圖6(a)—圖6(c)所示;在10 條鏈寬的情況下,計算了在納米帶中分別引入3,4,5 個連續反量子點(標記為10-N3,10-N4,10-N5 模型)的透射譜,如圖6(d)—圖6(f)所示.與6 條鏈寬納米帶的情形類似,以自旋向上電子的透射譜為例,可以看出8-N2 和10-N3 模型分別在能量點約為0.95 和0.80 處出現了一個透射谷,并且隨著反量子點數量的增加,透射谷的區間會增大,但“X”形交叉始終保留.由圖7 可知,在8-ZGNR 和10-ZGNR 中分別連續引入3 個和4個反量子點即可獲得最大純自旋流.由此可以預測,對具有W條鏈寬的鋸齒型石墨烯納米帶,在連續引入(W/2–1)個反量子點時,獲得最大純自旋流.

圖5 (a) N1,(b) N2,(c) N3 模型在不同溫度下的電荷流因子 Fc ;(d) N1,(e) N2,(f) N3 模型在不同溫度下的自旋流因子 FsFig.5.Charge current factor Fc of (a) N1,(b) N2 and (c) N3 model at different temperature.Spin current factor Fs of (d) N1,(e) N2 and (f) N3 model at different temperature.

圖6 不同模型的自旋相關透射譜 (a) 8-N2;(b) 8-N3;(c) 8-N4;(d) 10-N3;(e) 10-N4;(f) 10-N5Fig.6.Spin-dependent transmission spectra of different models:(a) 8-N2;(b) 8-N3;(c) 8-N4;(d) 10-N3;(e) 10-N4;(f) 10-N5.

圖7 8-ZGNR 和10-ZGNR 在200 K 下的純 自旋流因子與反量子點數量的關系Fig.7.Pure spin current factor of 8-ZGNR and 10-ZGNR at 200 K.

4 結論

本文提出了一種在鐵磁態ZGNR 的單邊沿帶寬方向引入連續反量子點來調控器件的輸運性質以獲得純自旋流的方案.計算結果表明,反量子點的引入破壞了納米帶單個邊緣結構的完整性,導致器件的透射譜在費米能級附近呈現“X”形交叉,在溫度場下,不同自旋電子的塞貝克系數具有相反的符號,產生自旋流和電荷流,通過微調器件的化學勢可以獲得純自旋流;沿納米帶寬度方向增加相鄰的反量子點會導致納米帶的受破壞程度加深,純自旋流隨之增大,這主要是因為自旋塞貝克系數的增大;然而,對于具有W條鏈寬的鋸齒型石墨烯納米帶,當增加的反量子點數超過(W/2–1)時,純自旋流減少,這主要是由于自旋電導的減少.因此,沿納米帶寬度方向連續引入(W/2–1)個反量子點,即可獲得最大的純自旋流.該研究為設計基于石墨烯納米帶的純自旋流器件提供了有力的理論依據.