纖維素基氣體吸附與檢測材料的研究進展

井麗敏 董 慧 王金霞 丁其軍 李 霞 韓文佳

（齊魯工業大學（山東省科學院）生物基材料與綠色造紙國家重點實驗室，山東濟南，250353）

隨著社會的進步和生活水平的提高，人們對空氣質量的關注度越來越高[1]，某些揮發性有機物（VOCs）如甲醛等會對人體健康造成不可逆的傷害[2]。另一方面，隨著工業現代化的發展，對工業環境中氣體指標的要求也越來越高，如礦井空氣環境中易致窒息和易爆炸性氣體將直接影響工作人員的身體健康和環境安全[3]。因此，空氣中有害氣體或雜質氣體的檢測和吸附變得尤為重要。

目前應用較多的某些無機吸附材料[4]，如活性炭、骨炭、沸石等存在吸附效率低、重復使用率欠佳的問題。合成高分子類吸附材料如離子交換樹脂[5]，雖具有較好的機械性能，重復使用率較好，但其大部分不易降解，環境友好性較差。相比而言，生物基吸附材料如纖維素[6]、木質素[7]、殼聚糖[8]等因具有來源豐富、易生物降解、可再生等優點而引起了許多研究人員的廣泛關注。在眾多生物基功能材料中，纖維素在世界范圍內分布最廣、儲量最大[9-10]。

纖維素經化學改性后可直接用于氣體吸附，同時將纖維素與某些光子晶體、導電聚合物、熒光染料或碳量子點（Carbon dots，CDs）結合可用于選擇性檢測與吸附氣體。吸附機理包括物理吸附[11]、化學吸附[12-13]以及離子交換吸附[14]，檢測機理主要是由于分子內發生了能級躍遷，進而導致紅移或藍移，宏觀上表現出結構色的變化[15]，因此可以根據顏色的變化來測定特定物質的有無，以及半定量檢測物質的多少[16]。本文主要綜述了胺基化改性、復合型以及熒光型纖維素基氣體吸附與檢測材料的制備與應用進展。

1 纖維素基氣體吸附與檢測材料的制備

1.1 胺基化改性纖維素基氣體吸附與檢測材料的制備

纖維素基功能材料往往需經化學改性，其改性[17-18]主要通過表面羥基的某些化學反應來實現，胺基化改性纖維素基氣體吸附與檢測材料的制備方法主要包括浸漬法和接枝法。

1.1.1 浸漬法

浸漬法是將有機胺等活性組分通過浸漬，以范德華力的形式負載到載體上的方法。優點在于操作比較簡單、經濟、能耗低、易于控制，可將有機胺一次性大量的負載到載體孔道內，從而獲得較好的吸附能力，適用于多孔材料胺基化改性的大批量生產[19-20]。不足之處在于有機胺不能均勻分散到載體孔道內，易發生團聚，有機胺與載體孔道表面的結合力較弱，致使材料的熱穩定性較差，不能更好的應用于實際工藝中。

1.1.2 接枝法

接枝法是通過化學反應使改性劑結合到載體孔道表面的方法。優點在于兩種物質通過化學鍵方式結合[21]，所以改性材料的穩定性和改性劑的分散性較好。缺點是載體表面分布的能夠與改性劑發生反應的官能團數量有限，因此結合到載體孔道內的改性劑數量有限，在接枝的過程中也會消耗一部分吸附基團，所以相比浸漬法，接枝法制得的吸附材料的吸附能力較差[22]，但因其材料的熱穩定性較好，所以該法更多的應用于實際工藝中。

1.1.3 改性劑

制備一個吸附性能良好的纖維素基吸附材料不僅取決于制備方法，選擇合適的改性劑也是至關重要的因素。部分有機胺的物理性質如表1所示，用于纖維素基吸附材料的改性劑主要是胺基聚合物類以及有機硅烷類。

表1 部分有機胺的物理性質[22]Table 1 Physical properties of some organic amines[22]

以改性劑N-（2-氨基乙基）（3-氨基丙基）甲基二甲氧基硅烷（APS）與纖維素納米纖絲（CNF）的反應為例（反應機理見圖1），其接枝反應主要分為兩步：第一步APS中甲氧基水解成氨基硅醇，第二步氨基硅醇中的羥基與CNF表面羥基縮合失去1個H2O，以Si—O—C鍵連接生成氨基硅烷改性的CNF。APS與CNF中的羥基以牢固的化學鍵結合，不易分離。

圖1 APS改性CNF氣凝膠機理[23]Fig.1 Mechanism of APSmodified CNF aerogel[23]

1.2 復合型纖維素基氣體吸附與檢測材料的制備

復合材料是指將不同性質的材料組分優化組合而成的新材料，它不僅保持各組分材料的互補和關聯，而且可以獲得單一組分材料所不能達到的綜合性能。因此將其他種類的材料與纖維素復合成某種新型功能材料[24-25]，其往往可以使材料獲得更加優異的吸附與檢測性能[26]。

Khamkeaw等人[27]以高比表面積的細菌纖維素衍生活性炭(BC-AC 500)為模板，合成了介孔ZSM-5（MFI）沸石，如圖2(a)所示。在聚四氟乙烯的高壓釜中制備了不同比例的BC-AC 500和沸石前體凝膠，并在180℃的旋轉烘箱中結晶48 h，結果發現該介孔ZSM-5沸石具有184～190 m2/g的比表面積、0.120～0.956 mL/g的高中孔體積和5～100 nm的寬孔徑分布，最大值約為25.3 nm。熊明誠[28]利用超聲波輔助對甲苯磺酸催化水解紙漿制備纖維素納米晶體（CNC），經冷凍干燥后獲得纖維素氣凝膠，以纖維素氣凝膠和四丙基氫氧化銨作為雙模板劑，通過水熱法合成ZSM-5沸石，如圖2(b)所示。在最佳條件下該沸石的比表面積可達325.92 m2/g，總孔容0.244 cm3/g，對甲醛的吸附能力達185 mg/g，比商用ZSM-5沸石提高1倍多。所以與CNC相比，纖維素氣凝膠作為模板劑具有價格低廉、制備過程更為簡便等優點，工藝成本較CNC低。

圖2 纖維素-沸石復合吸附材料的制備流程Fig.2 Preparation process of cellulose zeolite composite adsorbent

ZHAO等人[29]利用多孔芳香骨架材料PAF-1與氯磺酸反應使其磺酸化制得PAF-1-SO3H，將PAF-1-SO3H與經過硅烷化處理的CNF復合，制備具有一定疏水能力的復合氣凝膠（見圖3(a)）。制得的復合氣凝膠比表面積為557 m2/g，可用于氨氣吸附，吸附量可達7.2 mmol/g。這種單塊狀的吸附劑在實際污染物吸附中，使用方便、利于回收，具有潛在的應用價值。

隨著人們對基于光子晶體的光學傳感器研究逐漸深入，將光子晶體與一些氣體敏感材料制備了某些對氣體有響應的光學傳感材料[30]。與離子液體、金屬氧化物等材料在實際應用方面存在制備方法復雜、光學性能差、不易保存等問題相比，纖維素不僅綠色環保，而且還有較好的光學性和優質的吸附性能。樸春梅[31]將纖維素與甲基丙稀酸甲酯（PMMA）光子晶體制備技術結合起來，得到如圖3(b)所示的纖維素光子晶體復合膜。通過控制PMMA膠體小球的粒徑，可使所得纖維素光子晶體膜的結構色裸眼可見，且對應結構色可通過調節球粒徑覆蓋整個可見光波段。

圖3 纖維素復合吸附材料的制備流程Fig.3 Preparation process of cellulose composite adsorbent

近年來，導電聚合物材料如聚吡咯（PPy）、聚噻吩（PTh）和聚苯胺（PANI）因其低成本、高導電性、環境友好及易于在室溫條件下操作而在化學傳感應用中受到關注[32]。摻雜有各種酸的PANI是研究最多的導電聚合物之一，因為容易沉積在各種基底上，并且電導率可以精確調節，所以比較適合應用在氣體傳感中。為解決包括靈敏度、響應/恢復速度、可逆性和選擇性不足等問題，一些研究人員將金屬氧化物或碳質材料引入到PANI中，以改善作為氨傳感器的響應性能。PANG等人[33]將電紡醋酸纖維素納米纖維脫乙酰化制備再生纖維素納米纖維，然后將所得纖維素納米纖維浸入TiO2溶膠中，將TiO2納米顆粒吸附在其表面，制備纖維素/TiO2復合納米纖維，如圖3(c)所示。利用苯胺的原位聚合在纖維素/Ti O2復合納米纖維表面沉積PANI，最終成功合成了纖維素/TiO2/PANI復合納米纖維。引入纖維素作為載體材料的優勢在于不會妨礙PANI本身的某些特性，如降低氣體的導電性或選擇性等。YANG等人[34]采用原位化學氧化聚合法制備了十二烷基苯磺酸（DBSA）和聚二甲基硅氧烷（PAMPS）共摻雜PANI傳感復合材料（BC/PANIDBSA/PAMPS）。圖3(d)展示了用于制造BC/PANI-DB?SA/PAMPS復合材料的合成路線。

1.3 熒光型纖維素基氣體吸附與檢測材料的制備

目前，兼具吸附與檢測氣體的方法中光學傳感器[35]因其高靈敏度和良好的選擇性而日益受到關注。利用纖維素表面的活性位點可將發光物質共價連接到纖維素骨架上，成功地將常見的聚集致猝滅（ACQ）發光物質轉化為優異的固體熒光材料。纖維素骨架對發光體的錨定和稀釋效應與ACQ發光體之間靜電排斥之間的協同作用有效地抑制了發光體的聚集和自猝滅。

1.3.1 比例熒光型

研究表明基于僅一種發光體的熒光強度變化的傳統光學氣體傳感器，其測定精度易受發光體濃度、儀器、特別是外部環境（例如溫度、濕度等）的影響。此外，對于一種發光體，在大多數情況下熒光強度只有微小的變化，人眼對熒光亮度變化識別有限可能會增加實驗誤差，甚至導致裸眼檢測模式的失敗。比率熒光系統顯示出作為理想光學傳感器的巨大潛力，對于這種傳感器，通常有2種發光體，一種作為分析物的指示劑，另一種作為內部參照物。基于強大的抗干擾能力，內置基準電壓源的自動校準效果可顯著提高檢測精度。更重要的是，通過合理選擇不同發光體而建立的復雜比率測定系統，使用肉眼，即視覺檢測或監測，也能通過不同的熒光顏色變化精確地確定分析物。

研究人員將異硫氰酸熒光素（FITC）和原卟啉九（PpIX）分別與CA共價連接，獲得了發綠光和發紅光的纖維素基固體熒光材料，化學鍵的結合更有效地實現了分子尺度上的均勻分布并減輕熒光物質的聚集行為[36]。此外，CA的化學固定作用可以有效地防止發光物質在使用過程中的遷移和泄漏。Jia等人[37]設計并制備了基于纖維素的比率熒光材料，如圖4(a)所示，該材料具有優異的胺響應性，能夠實時、直觀地檢測海鮮的新鮮度。通過利用纖維素鏈上的活性羥基，將異硫氰酸熒光素（FITC）作為指示劑，原卟啉九（PpIX）作為內標物分別共價固定在CA上。隨后，通過簡單地混合不同比例發綠光的CA-FITC和發紅光的CA-PpIX，獲得了一系列雙發射固體熒光材料。

1.3.2 碳量子點型

除熒光染料外，碳量子點（CDs）作為一種新型熒光納米粒子，不僅具有傳統半導體量子點的光學性能，且具有毒性低、來源廣泛、生物相容性好、成本低等優點。作為一種新型的熒光材料，它比傳統熒光染料的摩爾消光系數高出幾十倍，且熒光性能穩定[38-39]。將CDs與納米纖維素結合不僅可通過引入助色基團調控客體發光材料的光學性質，還可以通過螺旋結構策略構筑實現對熒光性能的調控，獲得的熒光材料發光性能精準、強度高且可操控。有研究人員[40]將羧甲基納米纖維素（CM-CNF）和通過自由基聚合制備不同CM-CNF-CDs含量（質量百分比）的熒光氣凝膠吸附材料，見圖4(b)。

圖4 熒光型纖維素基吸附材料的制備Fig.4 Preparation of fluorescent cellulose based adsorbent

2 纖維素基氣體吸附與檢測材料的應用

2.1 胺基化改性纖維素基氣體吸附與檢測材料的應用

工業廢氣大量排放，化石燃料過度燃燒，導致大氣中CO2濃度增加，引起溫室效應、全球氣候變暖等各種環境問題出現。CO2不僅是溫室氣體，也是一種酸性氣體，過高的濃度會導致海水酸化，致使海洋中珊瑚及浮游生物的減少[41]。在人類減少全球變暖的努力中，能夠從煙氣混合物或環境中捕獲CO2以處理人為CO2排放正吸引著越來越多研究人員的關注。采用吸附法對CO2進行吸附和固定，既可以降低CO2的排放，又可以將其儲存，以作他用。

氨基修飾[42]是CO2吸附劑的常用制備方法，見表2。氨基硅烷很容易與纖維素多孔材料反應，從而提高機械性能并大量引入氨基。然而，具有3個烷氧基的硅烷試劑在表面易于水解和自聚合，導致內部孔結構的封閉，不利于捕集CO2。因此，使用具有2個烷氧基的氨基硅烷，可以避免不希望的官能胺位點的封閉，提高對CO2的吸附能力。

表2 胺基化改性纖維素材料用于吸附Table 2 Application of epidiamine modified cellulose materials in carbon dioxide adsorption

Liu等人[43]開發了孔隙率高于96.54%、超輕質氨基修飾的球形纖維素納米纖維氣凝膠，通過與APS連接成功地將胺基引入其中。與傳統的無機多孔CO2吸附劑相比，該氣凝膠具有優異的熱穩定性和較高的氮含量（5.482%），對CO2的吸附容量可達1.78 mmol/g。

ZHANG等人[44]通過將微晶纖維素酸水解后獲得纖維素納米晶體（CNC），最終制備球形CNC基水凝膠。通過水熱法處理，將APS接枝到球形CNC水凝膠上。最后，通過叔丁醇置換和冷凍干燥獲得氣凝膠樣品。由于化學吸附的存在，與未改性氣凝膠（0.26 mmol/g）相比，改性氣凝膠（2.63 mmol/g）在0.3 MPa壓力下吸附的CO2量大大提高，吸附結果與朗繆爾模型吻合較好，且該氣凝膠具有良好的循環使用性。

Wu等人[45]研究了胺負載量對吸附CO2能力的影響，通過一步化學反應成功地制備了胺基雜化氣凝膠吸附劑。元素分析和紅外光譜表明，APS成功地接枝到CNF表面，且高濃度的APS接枝到CNF氣凝膠上會略微降低改性納米碳纖維的熱穩定性和結晶度，但是聚合物氣凝膠的CO2吸附能力取決于聚合物表面的有效胺負載量，所以熱穩定性和結晶度的降低不會影響材料的吸附能力。該材料對CO2的吸附量最高為1.91 mmol/g，胺效率為0.231。循環CO2容量的測量表明，在80℃下加熱樣品可以較容易地實現再生過程。

同時研究人員發現，目前對CO2有高吸附性能的纖維素基氣凝膠大多采用液相法制備，這導致了改性劑流失的問題。Zhu等人[46]以APS為改性劑，采用化學氣相沉積法制備了一種新型CNC氣凝膠。在保證CO2吸附性能的同時，提高了改性劑的利用率，表現出低比表面積（29.14 m2/g）的多孔網絡結構和優異的熱穩定性。該氣凝膠的CO2吸附量達到1.50 mmol/g（25℃，0.1 MPa，純干燥CO2氣氛）。同時，APS-CNC氣凝膠在10次循環后顯示出優異的CO2吸附/解吸可回收性。

為制備更加輕質的吸附材料，Wei等人[48]采用冷凍干燥法制備了CNF基氣凝膠，所得氣凝膠通過浸漬在乙酸纖維素/丙酮溶液中進一步官能化得到乙酸化纖維素納米晶體（a-CNC）。由于整體結構的各向異性，氣凝膠在軸向上柔軟且可彎曲，在軸向上的比彈性模量高達19.75 kNm/kg。乙酸基團的引入增加了氣凝膠對CO2的吸附能力，這使得功能化的氣凝膠可以用作CO2吸附劑。與氣凝膠表面形成醋酸纖維素的致密層不同，a-CNC在其上構建了納米尺度的支架。這種精細的納米級支架不僅顯著提高了吸附劑的機械性能，而且在氣凝膠上提供了更多的物理吸附位點。

2.2 復合型纖維素基氣體吸附與檢測材料的應用

復合材料具有可設計性和互補效應，可提高材料的綜合性能。張輝等人[52]利用乙基纖維素（EC）中含有的大量醚氧鍵，其與離子液體有很好的相容性，制備了EC與離子液體共混膜，同時CO2分子上的π電子與離子液體（1-烯丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽）的烯丙基上自由電子對相互作用，CO2在膜表面上發生吸附或是吸收作用，進而使CO2優先透過。制得的共混膜對CO2/N2的分離性有所提高，CO2的透過系數達到102.6 Barrer，較純EC膜相比增加了2.5倍，分離系數達到41，較純EC膜提高1倍多。

樸春梅[31]所制備的光子晶體纖維素復合膜檢測了不同濃度的丙酮、苯、甲苯、二甲苯、甲醛、氨氣等有毒性氣體。未接觸上述氣體前晶體膜的反射光譜圖如圖5(a)所示，發現當材料接觸丙酮、苯等易揮發性有機化合物氣體時，膜因陣列結構溶解褪色，其反射光譜圖的變化如圖5(b)所示。該現象是源于化學吸附[53]，當揮發性有機化合物氣體滲入晶體內部時，會與PMMA接觸發生溶解反應，從而破壞其原有的有序結構。當該晶體膜接觸NH3時，因陣列溶脹，膜可產生12 nm的紅移，結構色從橘黃色變為橘色。該現象源于物理吸附，當NH3滲入到晶體內部改變其內部的晶格距離即改變了晶格常數，從而改變了其原有的結構，使呈現不同的結構色。王一飛等人[54]使用二甲基亞砜（DMSO）對制備的光子晶體膜進行改性，改性后的光子晶體膜用于檢測不同濃度的SO2氣體，其晶體膜的結構色由紅色變為白色，可實現裸眼檢測。

徐敏琪等人[55]利用離子液體作為溶劑，采用涂覆方法制備了多壁碳納米管/纖維素-羥丙基甲基纖維素氣敏導電復合材料，該材料對甲醛有較好的氣敏性，氣敏機理如圖5(c)所示，即復合材料在甲醛蒸汽中極短時間內，該材料的電阻即可發生迅速變化，該現象源于當該材料吸附極性有機氣體時，破壞了纖維素與導電填料之間的氫鍵作用，使纖維素對導電填料的束縛作用大大減弱，聚集作用增強，導致材料的電阻迅速減少。

圖5 纖維素復合吸附材料光譜及機理圖Fig.5 Spectrum and mechanism of cellulose composite adsorption material

2.3 熒光型纖維素基氣體吸附與檢測材料的應用

熒光檢測技術具有使用方便、檢測靈敏度高、選擇性好等優點，能及時檢測到環境微量的氣體分子。將改性纖維素吸附劑與熒光物質相結合，可以在發揮纖維素材料優越吸附性能的同時配合熒光物質的優良檢測性能，從而可以達到同時吸附和檢測環境中特定氣體的目的。為了應對食品安全問題的爆炸性增長，特別是在發展中國家，實現簡單、快速、低成本和準確的食品安全監測系統變得更加緊迫和不可或缺[56]。生物胺被認為是監測食品質量和輔助疾病診斷的重要生物標志物，因為它們通常是由食品腐敗或內源性組織代謝過程中外部微生物活動引起的氨基酸降解產生的。

Jia等人[37]所制備的基于纖維素的比率熒光材料，在5.0 ppm至2.5×104ppm的寬范圍內，對生物胺表現出靈敏、顏色敏感、快速的響應。由于纖維素衍生物優異的溶解性和可加工性，所制備的材料易于加工成不同的材料形式，如圖6(a)所示包括印刷油墨、涂層、柔性膜和納米纖維素膜。電紡納米纖維素膜被成功地用作低成本、高對比度、快速響應的熒光商標，用于視覺監測海鮮的新鮮度，如圖6(b)所示。

圖6 熒光型納米纖維素膜用于檢測食品的示意圖Fig.6 Schematic diagram of fluorescent nanofiber membrane for food detection

3 總結與展望

與傳統的無機吸附材料相比，纖維素基吸附材料有著來源豐富、表面活性位點多，易被改性、綠色環保等獨特優勢，是吸附材料的優良基質。但對纖維素進行官能團改性處理會提高成本，使制備工藝變得繁瑣，因此今后應探索簡化的制備工藝，盡可能降低生產成本。另外也需兼顧提高氣體吸附與檢測材料的機械性能，使其在脫附過程中可以承受一定的外力或升溫帶來的影響。目前纖維素基功能材料多制備成膜、水凝膠或氣凝膠，雖然三維網絡結構提高了吸附質在吸附劑中的分子間擴散效率，但該材料的吸附效率仍有可提高的空間，因此實現快速和完全的吸附也是未來的研究方向之一。在傳感檢測方面，目前已實現裸眼即視的檢測效果，但檢測的極限值仍需探索，同時制備工藝的簡化和改進也是未來需要關注的方向。隨著對纖維素基吸附材料的深入研究，該材料將會有更大的發展潛力和應用前景。