近紅外光譜儀用于檢測熱穩定絕緣紙氮含量

張志勇，趙全中，涂安琪，郭江源，賀 帥

（內蒙古電力科學研究院，內蒙古呼和浩特 010020）

0 引言

變壓器是電力輸送系統的核心設備之一，其機械、絕緣性能決定著變壓器能否安全穩定運行。大型變壓器主要采用油紙絕緣，油紙絕緣系統在變壓器運行過程中，受到溫度、水分、電場、氧氣等因素的影響逐漸老化，變壓器油可以通過再生處理或更換等手段來維持其性能，但目前還沒有可以改善在用變壓器絕緣紙性能的方法，因此絕緣紙的壽命狀態決定著整個變壓器的使用壽命。

20 世紀50 年代開始，麥克勞-愛迪生公司以及西屋公司通過向普通絕緣紙中添加一定量熱穩定劑的方式，分別開發出了Thermecal 絕緣紙和Insuldur 絕緣紙，常用的熱穩定劑有雙氰胺、三聚氰胺、尿素、聚丙烯酰胺等。胺類熱穩定劑通過消耗油紙系統中的酸和水來抑制纖維素的降解，不過熱穩定劑的添加量必須是在一定的范圍內才能發揮作用：通常用氮含量來表征絕緣紙中胺類穩定劑的含量。廖瑞金等人研究認為，絕緣紙中的氮含量為3.7%時耐老化性能最佳。也有絕緣紙廠家給出其絕緣紙產品中的氮含量在2%左右，抗老化效果最好。目前檢測絕緣紙中氮含量的方法為凱氏定氮法，測定方法主要參考ASTM D 982—2016《容器中乳膠漆抗微生物侵蝕的標準試驗方法》。國內鄧先欽、盤瑩等基于杜馬斯燃燒測氮法的原理，利用元素分析儀測定高氟有機化合物、碳纖維、煙草等中的氮含量方法的啟發，開發了高溫燃燒并用熱導檢測器（Thermal Conductivity Detector，TCD）測定絕緣紙中的氮含量的方法。相對于凱氏定氮法，該方法簡潔、方便，準確率也很高，但需要對樣品進行破壞、在實驗室進行測試。

1 設備與材料

1.1 設備與材料試劑

試驗用到的設備如表1 所示。

表1 設備規格及明細

材料或試劑有：熱穩定絕緣紙，250 mL 耐高溫老化瓶，克拉瑪依25 號變壓器油，甲基紅，甲烯藍，乙醇，氫氧化鈉，鹽酸硫酸，硫酸銅，硫酸鉀，硼酸，超純水（實驗室純水儀制備，電阻率18.25 MΩ·cm）。

1.2 不同氮含量熱穩定絕緣紙的獲得

不同氮含量絕緣紙，通常可以通過直接制備的方法獲得：將純硫酸鹽木漿解離后抄制成紙，在尚未干燥的情況下噴涂不同濃度的熱穩定劑，從而制備所需氮含量的熱穩定絕緣紙。基于材料和成本的考慮，本文基于熱穩定絕緣紙在老化過程中熱穩定劑會被消耗的原理，采用市售熱穩定絕緣紙老化的方法來制備不同氮含量的絕緣紙：將從市場上購買的熱穩定絕緣紙剪成20 cm×2 cm 規格的紙條，浸入盛有變壓器油的耐高溫老化瓶中密封，放在恒溫干燥箱中在130 ℃條件下加速模擬老化；按不同時間梯度取出絕緣紙，用凱氏定氮法檢測確定紙中絕緣紙中的氮含量。本實驗的目的只是為了獲取不同氮含量的絕緣紙，因此老化前未對絕緣紙和變壓器油中的水分以及油中的氧氣進行處理。

2 實驗與結果

2.1 絕緣紙中氮含量的測定

根據張春梅、孫毅等人在《紙和紙板中有機氮含量的化學測定方法》中介紹的方法進行測試。該方法的原理是凱氏定氮法，主要過程是：將樣品與濃硫酸共熱，使含氮有機物中的氮經消化轉化為氨態氮，氨與硫酸作用生成硫酸銨，然后經強堿堿化使硫酸銨分解放出氨，借助蒸汽將氨蒸至酸液中，根據此酸液被中和的程度，計算出樣品的氮含量。

絕緣紙中氮含量的計算公式為：

式中 V紙——滴定時樣品和空白試驗消耗的鹽酸標準溶液的體積，mL

cHCl——鹽酸標準溶液的摩爾濃度，mol/L

W——樣品干重，g

對新紙（未老化）和90 份不同老化時間的熱穩定絕緣紙進行氮含量測試，新熱穩定絕緣紙中氮含為2.5%，老化后紙中氮含量統計結果見表2。統計發現，隨著老化時間的延長，熱穩定絕緣紙中的氮含量在緩慢減少。

表2 老化后熱穩定絕緣紙氮含量統計

2.2 氮含量測定結果的不確定度評估

熱穩定絕緣紙中氮含量檢測結果的準確性將直接決定著后期模型預測結果的穩定性，因此對氮含量檢測結果進行了不確定評估。

經分析，氮含量檢測過程中主要有以下5 個不確定因素，分別是u1回收率不確定度、u2標準溶液不確定度、u3的不確定度、u4重復性不確定度和u5電子天平的不確定度。根據合成不確定度公式u=，則擴展不確定度u=2u（k=2）最終算得在95%置信水平下，氮含量測試結果得擴展不確定度為2%。

2.3 熱穩定絕緣紙近紅外光譜的采集

光譜采集條件：以聚四氟乙烯材料的白板背景為參比，波長為800～2300 nm，掃描平均次數為100 次，時間乘數為1，積分時間700 μs，老化后絕緣紙疊加為4層。每個樣品采集兩次以上，當后面一次與前面一次采集的光譜曲線重合時保存其一作為原始光譜，熱穩定絕緣紙近紅外光譜圖如圖1 所示。

圖1 熱穩定絕緣紙近紅外光譜圖

2.4 絕緣紙層數對近紅外光譜的影響考察

變壓器繞組中絕緣紙層數和模擬實驗絕緣紙是不同的，這種不同是否對近紅外光譜產生影響，這將影響到后期模型的應用環境。因此本文對絕緣紙層數對近紅外光譜的影響進行了考察。用同一老化程度（氮含量一致）絕緣紙進行了1～6 層的疊加，并分別對其進行了近紅外光譜的采集。從圖2 可以看出，一層絕緣紙，兩層絕緣紙的光譜的反射率有較大的差異，當疊加到4 層以后光譜圖基本重合，因此認為絕緣紙的層數對光譜的穩定性存在一檔的影響，本實驗在采集光譜時對絕緣紙的進行了4 層疊加。

圖2 不同層數絕緣紙疊加近紅外光譜圖

2.5 近紅外光譜數據處理與建模

直接掃描所得的近紅外光譜數據由于會受到一些內部和外部因素（如背景噪聲、樣品的差異、基線等）的干擾，原始數據存在一定的干擾因素，如直接使用會降低所建模型的可靠性和穩定性。因此需要對其進行一定必要的數據處理。數據處理的方式很多，本文分別采用卷積平滑法（S-G）、傅里葉變換濾波法、一階求導法以及S-G 與一階導數結合的方法對數據進行處理，以提高信噪比靈敏度。并分別用經不同處理方法處理后的校正集的75 個數據，用數據處理軟件Origin pro2018中偏最小二乘法功能建模，確定最佳主成分點數，采用留一法交叉驗證，從校正集相關系數（Rc），校正集均方根誤差（RMSEC），交叉驗證均方根誤差（RMSECV）三個維度篩選出最佳的數據處理方式。根據R 越靠近1，RMSEC和RMSECV越小，則模型越好的判斷標準，從表3 可以看出，S-G 平滑結合一階導數的方法為最佳數據處理方法。

表3 用不同方法處理后近紅外光譜數據在三個維度的比較

3 結論

本文研究了近紅外光譜結合偏最小二乘法建模對熱穩定絕緣紙中氮含量的檢測。與液相色譜法、凱氏定氮法相比，本方法具有簡便快速、環保安全的特點，對于熱穩定絕緣紙中氮含量的快速檢測有重要意義。由于熱穩定劑的存在，熱穩定絕緣紙的老化速度相對放緩，因此即使知道其當前的聚合度也是無法預測其后期的使用壽命，必須結合絕緣紙中的熱穩定劑的含量，才能更好地評估此類絕緣紙的使用壽命。因此，近紅外光譜法檢測熱穩定絕緣紙中氮含量對于此類絕緣紙的后期使用壽命評估也有著重要意義。