碳量子點與鎢酸鉍復合材料可見光下降解VOCs研究

王貫中，吳俊鋒，朱長俊

(南京大學環境規劃設計研究院集團股份公司，江蘇 南京 210093)

0 引言

揮發性有機物（VOCs）是空氣污染的主要污染物之一，主要有芳香族化合物、鹵代烴化合物、醇類、酮類、醛和醚類等。VOCs 嚴重危害人體的健康，嚴重者造成人體罹患癌癥[1-9]。因此，VOCs 的減量化至關重要。光催化法因反應條件溫和，可利用可見光等優點被廣泛研究[10-13]。而光催化反應中最關鍵的是高效的光催化材料。

碳量子點（Carbon Quantum Dots，CQDs）作為一種新型碳納米材料，具有高效的光學和電子特性，在光催化領域被廣泛關注[14-16]。CQDs 無毒無害，制備簡單，符合環保理念。光催化反應基于半導體光催化材料進行，被廣泛應用的半導體材料包括Bi2WO6[17]，TiO2[18-19]，ZnO[20]，CeO2[21]，SnO2[22]，Fe2O3[23]等。這些光催化材料有許多優點，但其本身也存在一些缺點（如TiO2只能在紫外光條件下響應，Bi2WO6光生電子空穴復合速率快等）。為研制出適用條件好、光催化效率高的光催化材料，試驗人員對半導體材料進行了一系列改性研究（如TiO2的改性材料有Au/TiO2[24]，Pt/TiO2[25]，Ag/TiO2[26]，N/TiO2[27]等）。Bi2WO6的改性材料有g-C3N4/Bi2WO6[28]，MoS2/Bi2WO6[29]，WO3/Bi2WO6[30]等。這些復合材料能夠改善半導體材料本身帶隙能高、光生電子空穴復合速度快等缺點，一定程度提高了光催化效率，但也存在成本較高或制備困難等問題。

本文通過研究CQDs/Bi2WO6的結構、光學性能和光催化活性。以VOCs 中常規的甲苯和甲醛為研究對象，采用水熱法以蔗糖為原料制備CQDs 并負載在Bi2WO6（CQDs/Bi2WO6）材料上，以增強光催化材料對VOCs 的降解能力。通過在可見光條件下降解甲苯和甲醛氣體來評估光催化材料的光催化活性。實驗表明，CQDs 負載到Bi2WO6后光催化性能顯著提高。

1 實驗過程

1.1 CQDs/Bi2WO6 的制備

（1）CQDs 的制備：先將0.75 g 蔗糖溶于30 mL蒸餾水中，室溫下攪拌30 min，后放入40 mL 聚四氟乙烯高壓反應釜中，在烘箱溫度為180 ℃下加熱5 h。水熱反應結束后，待溫度自然降至室溫,從釜中將溶液倒入離心管內以轉速12 000 r/min 離心10 min使大顆粒沉淀，倒出上清液。再用透析袋（500 Da）分離溶液并保留外部液體。最后，將CQDs 溶液冷凍干燥48 h 后獲得CQDs 固體粉末。再將CQDs 粉末密封并置于溫度為4 ℃環境中冷藏備用。

（2）CQDs/Bi2WO6的制備：在水熱合成反應過程中，將4.85 g Bi（NO3）3·5H2O 溶解在30 mL HNO3溶液中，再將以蔗糖為原料制備的0.07g CQDs 添加到其中并攪拌30 min。將1.65 g Na2WO4·2H2O 溶于30 mL 蒸餾水中并攪拌10 min，同時將Na2WO4溶液滴加到含有CQDs 的Bi（NO3）3溶液中。再將混合液移入80 mL 聚四氟乙烯高壓反應釜中并在溫度為180℃條件下加熱10 h。反應結束后，待溫度自然降至室溫，再通過離心處理并分別用乙醇和蒸餾水反復洗滌數次，最后冷凍干燥12 h，得到粉末狀光催化材料。所得光催化劑標記為CQDs/Bi2WO6。

1.2 光催化活性測試

利用1 000 W 氙氣燈（CEL-HXF300）模擬可見光，在可見光下進行甲苯和甲醛的光降解反應以測定光催化材料的活性。在自制石英玻璃光催化反應器中，加入100 mg 催化劑，并在反應器中分別通入甲苯和甲醛氣體（購自濟寧協力特種氣體有限公司，質量濃度為350 mg/m3）。在可見光照射前，暗處理60 min，使光催化材料達到氣固吸附平衡。經可見光照射后，在不同時間節點取反應器中氣體，通過氣相色譜（GC6890N 配備火焰離子化檢測器（FID））檢測氣體中甲苯和甲醛的含量。

2 實驗結果分析與討論

2.1 XRD分析

光催化材料的XRD 分析結果見圖1。

圖1 Bi2WO6 和CQDs/Bi2WO6 光催化材料的XRD

由圖1 可以看出，Bi2WO6特征峰與Bi2WO6（JCPDS NO.39-0256）特征峰完全匹配，表明Bi2WO6制備成功[31]。特征峰分別位于28.3°，32.8°，47.1°，55.8°和58.6°處，與Bi2WO6的（131），（200），（202），（133）和（262）晶面相對應。加入CQDs 后，Bi2WO6特征峰位置不發生變化，且無其它特征峰出現，表明采用水熱法合成的CQDs/Bi2WO6光催化材料沒有改變Bi2WO6晶型結構。說明實驗過程中CQDs/Bi2WO6復合催化劑合成成功。

2.2 TEM 分析

通過透射電鏡進一步分析光催化材料的形貌和微觀結構。Bi2WO6的TEM 圖像分析結果見圖2。CQDs/Bi2WO6的HRTEM 圖像分析結果見圖3。

圖2 Bi2WO6 的TEM 圖像分析結果

圖3 CQDs/Bi2WO6 的HRTEM 圖像分析結果

由圖2 可以看出，圖2（a）中Bi2WO6由納米片組成，該納米片具有不同的層而不是發生團聚。根據XRD 分析，圖2 （b）中晶格間距為0.272 nm，與Bi2WO6的（200）平面相對應。圖3（b）中Bi2WO6表面已經成功修飾了CQDs，CQDs 直徑為3～5 nm。圖3（c）中晶格間距分別為0.273 和0.192 nm 與CQDs/Bi2WO6的（200）和（202）平面相對應。通過TEM 圖像表明，添加CQDs 不會對Bi2WO6的結構和晶型產生影響。TEM 和XRD 的圖像分析表明CQDs/Bi2WO6的制備成功。

2.3 BET 分析

通過氮氣吸附-脫附分析Bi2WO6和CQDs/Bi2WO6的比表面積。Bi2WO6和CQDs/Bi2WO6的BET分析結果見圖4。

圖4 Bi2WO6 和CQDs/Bi2WO6 的BET 分析結果

光催化材料的吸附-脫附曲線屬于Langmuir Ⅳ等溫線，由圖4 可以看出，光催化材料的孔徑范圍主要為2 ～50 nm。

Bi2WO6和CQDs/BBi2WO6的BET 比表面積和

孔容積見表1。由表1 可知，Bi2WO6的比表面積為

21.2 m2/g，CQDs/Bi2WO6的比表面積為28.6 m2/g。添加CQDs 后增加了光催化材料的比表面積和吸附VOCs 的區域面積，不僅提供了更多的活性點位，也提高了光催化效率。

表1 Bi2WO6 和CQDs/Bi2WO6 的BET 比表面積和孔容積

2.4 XPS 分析

通過XPS 檢測Bi2WO6和CQDs/Bi2WO6的電子結構。在檢測過程中，以C1s 的284.6 eV 校準所有元素的結合能。Bi2WO6和CQDs/Bi2WO6的Bi4f，W4f，O1s XPS 圖和全譜圖見圖5。由圖5 可以看出，圖5（d）中顯示有Bi，W，O 和C 元素的存在。圖5（a）中Bi2WO6結合能峰值位于164.4 和159.1 eV 對應Bi4f7/2和Bi4f5/2的結合能，表明Bi 元素在光催化材料中是以Bi3+形態存在。CQDs/Bi2WO6中結合能峰的位置向高結合能方向偏移，這是由于CQDs 和Bi2WO6之間相互作用造成。圖5（b）中Bi2WO6的W元素結合能峰位于37.4 和35.2 eV 對應W4f7/2軌道和W4f5/2軌道，表明W 元素以+6 價形態存在。添加CQDs 后，結合能峰向高節能方向偏移。圖5（c）中Bi2WO6的O1s 分別擬合為529.8（Bi-O），530.5 （WO）和531.9 eV（羥基氧）3 個結合能峰。添加CQDs使CQDs/Bi2WO6的結合能向高結合能方向偏移，催化材料的光催化性能提高，但材料本身的結構不發生改變。

圖5 Bi2WO6 和CQDs/Bi2WO6 的XPS 和全譜圖

2.5 PL 和TPR 分析

對PL 和TPR 對Bi2WO6和CQDs/Bi2WO6的光學性質進行進一步研究。Bi2WO6和CQDs/Bi2WO6光催化材料的PL 和TPR 光譜見圖6。PL 曲線的強弱表示光催化材料光生電子-空穴復合速度的強弱。由圖6（a）可以看出，CQDs/Bi2WO6曲線強度低于Bi2WO6，表明CQDs/Bi2WO6光生電子-空穴的復合速率比Bi2WO6慢，光生電子-空穴能存在更長的時間，能更充分的發生氧化還原反應，從而提高催化材料的光催化效率。圖6（b）中，顯示了材料的光電流-時間響應圖譜。光電流-時間響應圖譜的強弱表示光生電子-空穴的分離和轉移能力的強弱。圖像顯示CQDs/Bi2WO6光電流強度明顯強于Bi2WO6的光電流強度，表明CQDs/Bi2WO6光生電子-空穴的分離和轉移效率更高，光催化活性更好。

圖6 Bi2WO6 和CQDs/Bi2WO6 光催化材料的PL和TPR 光譜

2.6 光催化性能分析

以氙氣燈光照模擬可見光，在可見光環境中研究CQD/Bi2WO6對甲苯和甲醛的光催化降解活性。Bi2WO6和CQDs/Bi2WO6甲苯降解曲線（a）和反應動力學曲線（b）；甲醛降解曲線圖（c）和反應動力學曲線（d）見圖7。由圖7（a）和7（c）可以看出，120 min后Bi2WO6對甲苯的降解率為46%，對甲醛的降解率為43%，CQDs/Bi2WO6對甲苯的降解率為95%，對甲醛的降解率為98%。研究發現，可見光照射下甲苯和甲醛的濃度與反應時間遵循偽一階動力學方程。由圖7 （b）可以看出，CQDs/Bi2WO6的速率常數為0.018 1 min-1，是Bi2WO6的3.69 倍。由圖7（d）可以看出，CQDs/Bi2WO6的速率常數為0.018 5 min-1，是Bi2WO6的3.7 倍。光催化降解實驗表明，CQDs/Bi2WO6光催化降解效果更好，光催化效率更高。

圖7 Bi2WO6 和CQDs/Bi2WO6 的光催化降解效果

2.7 CQDs/Bi2WO6 光催化反應機理研究

通過分析實驗結果和前人對光催化反應機理的研究。光催化照射激發Bi2WO6上產生光生電子-空穴，其中電子轉移到導帶上。由于CQDs 具有轉移和存儲電子的特性，轉移到導帶上的電子迅速轉移并存儲到CQDs 上，這樣就阻礙了光生電子-空穴的復合。轉移到CQDs 上的電子與空氣中的O2接觸，將O2還原成·O2-，·O2-的強氧化性使甲苯和甲醛礦化生成CO2和H2O。價帶上的空穴本身具有強氧化能力，可以直接將吸附在材料表面甲苯和甲醛降解成CO2和H2O。CQDs/Bi2WO6光催化降解甲苯和甲醛機理示意見圖8。

圖8 CQDs/Bi2WO6 光催化降解甲苯和甲醛機理示意

3 結論

（1）通過水熱法成功制備了CQDs/Bi2WO6光催化材料。

（2）CQDs 的添加不會改變Bi2WO6的組成和晶型結構。CQDs 的引入提高了Bi2WO6可見光響應區間，也提高了可見光利用率。

（3）光催化反應中，CQDs/Bi2WO6具有更高的光催化活性，這是由于CQDs 能夠提高光催化材料電子-空穴的分離效率，同時能夠降低電子-空穴的復合速率，提高了電子-空穴的存在時間，提高了光催化效率。