WO2.72流態(tài)化預(yù)還原過(guò)程調(diào)控

劉家義 ，潘 鋒 ，祝京旭

（1. 天津大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300072；2. 中國(guó)科學(xué)院 過(guò)程工程研究所 多相復(fù)雜系統(tǒng)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190；3.加拿大西安大略大學(xué) 化學(xué)與生物化工系，加拿大 安大略省倫敦市 N6A 5B9）

碳化鎢（WC）是硬質(zhì)合金和金屬陶瓷的重要組成部分，它的晶粒尺寸對(duì)硬質(zhì)合金和金屬陶瓷的性能有顯著影響，隨著 WC 晶粒尺寸的減小，硬質(zhì)合金的強(qiáng)度、模量及耐磨性均有顯著提高［1］。目前，工業(yè)上制備 WC粉的方法主要是氧化鎢氫還原-碳化兩步法［2-3］。由于氫還原過(guò)程中產(chǎn)生的大量水蒸氣會(huì)加速氧化鎢的揮發(fā)，導(dǎo)致鎢粉顆粒通過(guò)“揮發(fā)-沉積”機(jī)制快速長(zhǎng)大或異常長(zhǎng)大，在后續(xù)碳化過(guò)程中難以得到納米級(jí)WC粉。盡管在鎢粉制備階段可以得到納米級(jí)鎢粉，但由于碳化溫度較高（通常在1 400 ℃以上），使得即使采用納米針狀紫鎢（WO2.72）為原料，也只能得到0.2 μm的超細(xì)WC粉［3］，難以得到粒徑更小的超細(xì) WC 粉。此外，鎢粉和炭黑之間依靠固相相互擴(kuò)散進(jìn)入晶格形成WC，會(huì)顯著降低反應(yīng)速率。因此，為降低反應(yīng)溫度，可以提高碳化劑和鎢或鎢氧化物之間的接觸面積［4-6］。Hugot等［4］在室溫下采用機(jī)械球磨的方法，將鎢和炭黑進(jìn)行處理獲得納米級(jí)WC。然而，這種方法合成效率低，難以規(guī)模化生產(chǎn)，且球磨介質(zhì)有可能對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)生污染。Enneti等［7］采用等離子體法制備納米級(jí)WC，即利用等離子體產(chǎn)生熱源，在非常高的溫度下將碳源分解并與氧化鎢反應(yīng)生成WC。該方法具有時(shí)間短、產(chǎn)物粒徑分布均勻的特點(diǎn)，但設(shè)備復(fù)雜、生產(chǎn)成本高，因此難以實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)。

為強(qiáng)化碳化劑和鎢源之間的傳質(zhì)，加速反應(yīng)，并避免體系中引入H2生成揮發(fā)性WO2（OH）2導(dǎo)致產(chǎn)物晶粒長(zhǎng)大［8］，Pan等［9-10］將流化床的高效“三傳一反”的特點(diǎn)以及CO在較低溫度下具有較好析碳性能的特點(diǎn)相結(jié)合，采用流態(tài)化技術(shù)，以仲鎢酸銨、WO2.72等鎢源為原料制備出超細(xì)WC粉，并對(duì)反應(yīng)路徑進(jìn)行了深入分析，發(fā)現(xiàn)WO2是反應(yīng)過(guò)程中必經(jīng)的物相［11］，這與文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果［12-14］一致。以CO為還原碳化劑時(shí)，尾氣中會(huì)產(chǎn)生CO2形成兩者的混合氣，若將尾氣用于將WO2.72預(yù)還原至WO2，不但可以利用部分熱源，還可以提高CO的利用率。此外，WO2或金屬鎢的形貌對(duì)產(chǎn)物WC的形貌有遺傳作用［15］，也就是說(shuō)獲得超細(xì)或納米級(jí)WO2或鎢粉，有利于獲得粒徑非常細(xì)（<0.2 μm）的WC粉。為此，設(shè)計(jì)了WO2.72流態(tài)化預(yù)還原-深度還原碳化制備超細(xì)WC粉的技術(shù)路線。

本工作考察了CO分壓、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)WO2.72預(yù)還原過(guò)程的影響，建立了WO2.72流態(tài)化預(yù)還原調(diào)控機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

WO2.72：江西贛州品信礦業(yè)有限公司，元素組成見表1；氮?dú)狻O、CO2：純度99.999%（φ），北京北溫氣體有限公司。

表1 WO2.72原料的元素組成Table 1 Element composition of the raw material violet tungsten(WO2.72)

從表1可以看出，WO2.72原料中含有少量K和Cu元素，絕大部分為WO2.72，含量約為98%（w）。WO2.72原料的物相、形貌及粒徑分布見圖1。由圖1（a）和（b）可看出，原料中除WO2.72外，未見其他物相的衍射峰；WO2.72呈棒狀或針狀結(jié)構(gòu)，這些棒狀或針狀結(jié)構(gòu)進(jìn)一步構(gòu)成不規(guī)則的顆粒。由圖1（c）可見，原料粒徑分布在0～200 μm，中粒徑為70.89 μm，平均粒徑為73.12 μm，顆粒屬于Geldart分類中的A類顆粒，說(shuō)明原料具有良好的流化性能。

圖1 WO2.72原料的物相、形貌及粒徑分布Fig.1 Phase，morphology and particle size distribution of the WO2.72.

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

以WO2.72為原料，采用流化床反應(yīng)器對(duì)WO2.72進(jìn)行預(yù)還原。圖2為流化床反應(yīng)裝置示意圖。

圖2 流化床反應(yīng)裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of fluidized bed apparatus.

按照?qǐng)D2所示連接實(shí)驗(yàn)裝置，使流化床反應(yīng)器的分布板位于爐膛的中央位置（恒溫區(qū)）；將熱電偶插入流化床中，校正加熱爐溫度；在控制界面上，啟動(dòng)程序升溫，使加熱爐逐漸升溫至設(shè)定溫度；稱取8.00 g原料WO2.72，加入流化床中，通入一定量的N2（流量為0.6 L/min）；接著通入一定比例的N2，CO，CO2的混合氣，固定N2流量為0.6 L/min，改變CO在混合氣氛中的分壓，反應(yīng)完成后，將CO和CO2關(guān)閉，只通入N2，停止加熱；將流化床反應(yīng)器取出，冷卻至室溫，取出反應(yīng)產(chǎn)物，并裝入密封袋中保存；關(guān)閉N2，清洗流化床。

1.3 分析表征

采用荷蘭帕納科公司的AxiosMAX型X射線熒光光譜儀測(cè)定原料的元素組成；采用貝克曼庫(kù)爾曼公司的LS13320型激光粒度儀分析顆粒的粒徑，測(cè)試范圍為0.04～2 000 μm，分散劑為去離子水；采用荷蘭帕納科公司的X’PERT-PRO MPD型X射線衍射儀測(cè)量還原過(guò)程中顆粒的物相組成，CuKα射線，工作電壓為30 kV，工作電流為20 mA，掃描范圍2θ= 5 °～90 °；采用日本電子公司的JSM-7001F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察還原過(guò)程中不同反應(yīng)產(chǎn)物的微觀形貌，分辨率為2 nm（30 kV）/3.0 nm（1 kV），加速電壓為0.5～30 kV，放大倍數(shù)為10～500，噴金時(shí)間為60 s（20 mA），工作電壓為15 kV，工作電流為10 μA。

1.4 產(chǎn)物分析

預(yù)還原反應(yīng)過(guò)程中，WO2.72逐漸向WO2轉(zhuǎn)化，在WO2.72完全轉(zhuǎn)化為WO2之前，產(chǎn)物中存在WO2.72和WO2兩個(gè)物相。采用內(nèi)標(biāo)法計(jì)算預(yù)還原產(chǎn)物中兩個(gè)物相的含量，方法及原理如下：

若混合試樣中只有α和β兩相，則α和β兩相的衍射峰強(qiáng)度分別為：

聯(lián)合式（1）和式（2），可以得到：

定義C如下：

在預(yù)還原反應(yīng)過(guò)程中，設(shè)定WO2為α相，WO2.72為β相，WO2.72和WO2具有相似的結(jié)構(gòu)，可以認(rèn)為C為常數(shù)，即C不隨WO2.72和WO2含量的變化而變化，則對(duì)于預(yù)還原過(guò)程中的產(chǎn)物有：

聯(lián)立式（5）和式（6）可得到：

在定量分析過(guò)程中，根據(jù)式（8）做Iα/Iβ與wα/（1-wα）曲線可以求得常數(shù)C，再將C代入式（7），得到相應(yīng)的內(nèi)標(biāo)方程；根據(jù)XRD表征結(jié)果計(jì)算兩種主衍射峰的衍射強(qiáng)度之比Iα/Iβ，根據(jù)式（7）得到wα。根據(jù)還原反應(yīng)方程式，可以得到反應(yīng)過(guò)程中wα與反應(yīng)還原率X之間的關(guān)系式為：

通過(guò)式（9）可將wα或wβ轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的還原率。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物含量的標(biāo)準(zhǔn)曲線

將WO2與WO2.72按質(zhì)量比為1∶9，2∶8，3∶7，4∶6，5∶5，6∶4，7∶3，8∶2，9∶1 混合，在研缽中研磨均勻后，進(jìn)行XRD表征，結(jié)果見圖3。

圖3 不同質(zhì)量比混合的WO2與WO2.72的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of mixture with different mass ratio of WO2 to WO2.72.

從圖3可看出，當(dāng)WO2含量（wα）逐漸增加時(shí)，WO2特征峰的峰高逐漸增高，而WO2.72特征峰的峰高逐漸降低。同時(shí)，通過(guò)Jade 6.0軟件也可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)wα增加時(shí)，WO2相的峰面積增大，WO2.72相的峰面積減小。

由式（8）可知，Iα/Iβ與wα/（1-wα）呈線性關(guān)系。根據(jù)圖3中WO2.72與WO2的主衍射峰的積分強(qiáng)度，可以得到Iα/Iβ與wα/（1-wα）曲線，結(jié)果如圖4所示。從圖4可看出，隨wα，即WO2含量的增加，Iα/Iβ增大；Iα/Iβ和wα/（1-wα）呈良好的線性關(guān)系，校正相關(guān)系數(shù)為0.989 71，擬合得到的常數(shù)C為3.188 6。

圖4 wα對(duì) Iα/Iβ的影響Fig.4 Influence of wα on the Iα/Iβ.

將常數(shù)C的擬合值代入式（7）可得到Iα/Iβ與wα的關(guān)系：

2.2 CO分壓的影響

深度還原的尾氣中含有CO2及大量未反應(yīng)完全的CO，CO是還原劑，而CO2是氧化性氣氛，對(duì)WO2.72的還原具有抑制作用，或會(huì)降低WO2.72的還原速率。在N2體積分?jǐn)?shù)為40%、混合氣體流量為0.6 L/min、預(yù)還原溫度900 ℃條件下，考察了CO分壓對(duì)預(yù)還原過(guò)程的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。

圖5 CO分壓對(duì)WO2.72預(yù)還原反應(yīng)過(guò)程的影響Fig.5 Effect of partial pressure of CO on the pre-reduction process of WO2.72.

從圖5A可看出，隨CO分壓的增大，反應(yīng)產(chǎn)物中WO2物相增多。由圖5B可知，當(dāng)CO/（CO+CO2）體積比為0.6時(shí)，在900 ℃下預(yù)還原1 h，WO2.72的還原率仍非常低，僅為9.48%，而當(dāng)CO/（CO+CO2）體積比增至0.7時(shí)，WO2.72的還原率顯著提高，達(dá)到至55.77%，說(shuō)明CO分壓對(duì)還原速率至關(guān)重要，同時(shí)也說(shuō)明CO2對(duì)預(yù)還原反應(yīng)具有抑制作用；當(dāng)CO/（CO+CO2）體積比增至0.9時(shí)，WO2.72的還原率可達(dá)到85.9%，從圖5A也可看出，反應(yīng)產(chǎn)物中基本為WO2物相。因此，增加預(yù)還原反應(yīng)混合氣中的還原性氣氛含量或降低混合氣中的氧化性氣氛含量（即提高混合氣中CO分壓）有利于WO2.72向WO2轉(zhuǎn)化。

2.3 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度對(duì)WO2.72預(yù)還原反應(yīng)過(guò)程的影響見圖6。從圖6可看出，反應(yīng)溫度對(duì)WO2.72的預(yù)還原過(guò)程有顯著影響。隨反應(yīng)溫度的升高，WO2.72的還原率逐漸增大；當(dāng)反應(yīng)溫度為850 ℃時(shí)，WO2.72的還原率僅為25.8%，當(dāng)反應(yīng)溫度升至950 ℃時(shí)，WO2.72的還原率增至80.6%，是850 ℃時(shí)的3倍以上。隨反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)產(chǎn)物中WO2含量也顯著增加。但考慮到能耗問(wèn)題，需要選取合理的溫度。

圖6 反應(yīng)溫度對(duì)WO2.72預(yù)還原反應(yīng)過(guò)程的影響Fig.6 Effect of temperature on the pre-reduction process of WO2.72.

2.4 反應(yīng)時(shí)間的影響

對(duì)于氣固還原反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間通常與還原率呈正相關(guān)。考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)WO2.72還原反應(yīng)速率的影響，有助于獲得相關(guān)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，建立相關(guān)反應(yīng)速率模型，為工業(yè)流態(tài)化加工過(guò)程中停留時(shí)間的選擇提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。反應(yīng)時(shí)間對(duì)WO2.72預(yù)還原反應(yīng)還原率的影響見圖7。從圖7可看出，在三個(gè)反應(yīng)溫度下，反應(yīng)前期WO2.72的還原速率均較快，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，還原速率均逐漸增大，但增幅度明顯下降。在950 ℃下反應(yīng)1 h，WO2.72的還原率達(dá)到93.8%，產(chǎn)物基本是WO2，若再進(jìn)一步適當(dāng)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，WO2.72可完全轉(zhuǎn)化為WO2。

圖7 反應(yīng)時(shí)間對(duì)WO2.72預(yù)還原反應(yīng)還原率的影響Fig.7 Effect of reaction time on the reduction rate of WO2.72.

圖8為在950 ℃下反應(yīng)不同時(shí)間所得產(chǎn)物的形貌。由圖8可看出，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，WO2的形貌發(fā)現(xiàn)顯著的改變，原來(lái)?xiàng)U棒狀的表面形貌逐漸被還原氣氛“侵蝕”，最后逐漸演變成納米顆粒狀結(jié)構(gòu)，由于納米顆粒物間具有較強(qiáng)的作用力，使得部分顆粒狀物質(zhì)之間仍然相互“黏結(jié)”，保持桿狀結(jié)構(gòu)的外形。這些超細(xì)顆粒狀物質(zhì)為WO2，粒徑約為150 nm。因此，將WO2.72預(yù)還原至納米顆粒狀WO2，不但可以利用深度還原的尾氣，進(jìn)一步提高CO的利用率，而且獲得的超細(xì)WO2顆粒有利于進(jìn)一步被還原碳化得到超細(xì)或納米級(jí)WC。

圖8 950 ℃下反應(yīng)不同時(shí)間所得產(chǎn)物的SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM images of the products obtained at 950 ℃ for different reaction time.

3 結(jié)論

1）采用流態(tài)化技術(shù)，以WO2.72為原料，用CO和CO2混合氣模擬深還原尾氣對(duì)WO2.72進(jìn)行預(yù)還原，獲得了顆粒粒徑約為150 nm的超細(xì)低氧指數(shù)鎢氧化物粉體WO2。

2）反應(yīng)體系中CO分壓對(duì)WO2.72預(yù)還原反應(yīng)有顯著影響，CO2對(duì)還原過(guò)程有明顯的抑制作用；反應(yīng)溫度與WO2.72的還原率呈正相關(guān)；當(dāng)CO/（CO+CO2）體積比為0.8、在950 ℃下反應(yīng)1 h，WO2.72的還原率達(dá)到93.8%。

3）通過(guò)建立WO2.72預(yù)還原過(guò)程調(diào)控機(jī)制，為WO2.72或WO3等高氧指數(shù)鎢氧化物進(jìn)行預(yù)還原-深還原碳化制備超細(xì)WC粉體奠定了理論基礎(chǔ)。