多氫交聯酸的酸巖反應動力學研究

閆立偉 ，陳宇睿 ，賴南君

（1. 西南石油大學 油氣田應用化學四川省重點實驗室，四川 成都 610500；2. 西南石油大學 化學化工學院，四川 成都 610500）

世界油氣總量的60%來自于碳酸鹽巖儲層［1-2］，我國碳酸鹽巖儲層通常具有埋藏深、溫度高、非均質性強等特點。酸化壓裂是高溫碳酸鹽巖儲層增產改造的主要技術之一，既可以形成酸蝕裂縫又可以溝通天然裂縫［3-5］。目前多數碳酸鹽巖儲層采用交聯酸等酸液體系進行酸壓施工，但常規交聯酸體系存在酸巖反應速率快、作用距離短等問題［6］。

向交聯酸的酸性基液中加入多氫酸，利用多氫酸緩速特性可改善酸液體系存在的問題。酸巖反應動力學實驗可為酸化酸壓設計和酸液的優選提供理論依據［7-10］，建立酸巖流動反應模型［11-13］，通過酸巖反應動力學實驗可以準確反映多氫交聯酸的緩速性能［14-18］。

本工作制備了多氫酸，考察了多氫酸與地層水、交聯酸添加劑等的配伍性，研究了以多氫酸為基液的多氫交聯酸、以鹽酸為基液的交聯酸的酸巖反應動力學。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

碳酸鹽巖巖樣：碳酸鈣含量大于95%（w），成都皓瀚完井巖電中心；多氫酸、交聯酸添加劑（高溫緩蝕劑、高溫穩定劑、鐵離子穩定劑、交聯劑、稠化劑、助排劑）：自制；NaOH、鄰苯二甲酸氫鉀：分析純，成都科隆化學品有限公司。

JJ-1型精密增力電動攪拌器：常州丹瑞實驗儀器設備有限公司；TST101A-1B型電熱鼓風干燥箱：成都特思特儀器有限公司；SY-3型酸巖反應參數測定儀：海安縣石油科研儀器有限公司。

1.2 配伍性研究

多氫酸常用于中低溫砂巖儲層，緩速性能優良，但在碳酸鹽巖儲層的高溫條件下的性能存疑。實驗室自制多氫酸，在有機磷酸的基礎上引入了耐溫的苯環，改善了多氫酸的耐溫性能。由于有機磷酸的弱酸特性，多氫酸具有良好的緩速性能。多氫酸的結構式見圖1。

圖1 多氫酸結構式Fig.1 Structure of multi-hydrogen acid .

將實驗室自制的多氫酸作為酸性基液，在此基礎上添加交聯酸添加劑形成多氫交聯酸。參照表1配制地層水，將多氫酸與地層水分別按體積比1∶9～9∶1混合，在高溫下靜置24 h后，觀察是否產生沉淀。

表1 地層水組成Table 1 Formation water composition

將多氫酸與各種添加劑混合，在室溫下靜置24 h后觀察現象。按制備方法配制多氫交聯酸：1）配制12%（w）的多氫酸基液；2）在400～500 r/min轉速的攪拌下，向酸性基液中依次加入3%（w）高溫緩蝕劑、4%（w）高溫穩定劑、1%（w）鐵離子穩定劑；3）向酸性基液中加入1%（w）交聯劑，加快轉速至600 r/min，再加入1%（w）稠化劑，加入過程中避免魚眼產生；最后加入0.1%（w）助排劑，待溶液稠化后水化0.5 h，考察多氫交聯酸在120～150 ℃下靜置24 h后的配伍性。

1.3 酸巖反應動力學參數測試

在一定壓力、轉速下通過旋轉巖盤模擬實驗模擬酸液的三維流動［19-20］，探究碳酸鹽巖儲層酸化反應動力學，通過機理建立反應動力學模型，分析碳酸鹽巖儲層與酸液的反應動力學方程。

將優選出的多氫酸作為酸性基液配制多氫交聯酸，并與鹽酸基液的常規交聯酸進行實驗對比。通過動力學參數評價多氫交聯酸的緩速性能。

1.3.1 反應級數及反應動力學方程

利用酸巖反應參數測定儀測定140 ℃、7 MPa、500 r/min條件下，酸液與巖石反應300 s前后的濃度。忽略巖石濃度改變，酸巖反應速率見式（1）［20］。

式中，c為反應時間為t時酸體系的濃度，mol/L；為t時的酸巖反應速率，mol/（L·s）；m為反應級數；K為反應速率常數。

酸巖反應實驗中的面容比是指巖石面積與酸液體積之比，且面容比越大酸巖反應速率越大，反應越快。因此，進行酸巖反應實驗數據處理時，需校正面容比計算反應速率，見式（2）［21］：

式中，V為酸液體積，cm3；S為反應巖石表面積，cm2；J為反應速率，mol/（cm2·s）。

將式（2）代入式（1），可得酸巖反應動力學方程（3）～（4）。

式中，c1為反應前酸液濃度，mol/L；c2為反應后酸液濃度，mol/L；Δt為反應時間，s。

式（3）兩邊同時取對數，得式（5）。

配制標準NaOH溶液，利用鄰苯二甲酸氫鉀進行標定，通過酸堿滴定實驗測得酸液濃度c，按式（4）計算出酸巖反應速率J；將c和J取對數做圖，再經過最小二乘法擬合，即可求得K和m值，從而確定酸巖反應動力學方程。

1.3.2 反應活化能及氫離子傳質系數

溫度對酸巖反應速率的影響顯著，通過分析不同溫度下（120 ～ 150 ℃）的反應活化能及氫離子傳質系數，可以評價變溫下多氫交聯酸的反應動力學。

反應速率與溫度的關系見式（6）［22-23］：

式中，K0為頻率因子；Ea為酸巖反應活化能，J/mol；R為摩爾氣體常數，8.314 J/（mol·K）；T為熱力學溫度，K。

根據式（3），可得式（7）。

兩邊取對數即得式（8）。

在濃度不變、不同溫度條件下，進行酸巖反應模擬實驗，可得到120～150 ℃下的反應速率J1～Jn，通過lgJ對1/T做圖，可得到一條直線。其斜率為-Ea/2.303R，截距為lgK0c m，從而可求出K0及酸巖反應活化能Ea。

根據傳熱、傳質理論，酸巖反應過程中H+的傳遞包括對流作用和擴散作用兩個過程。利用旋轉巖盤實驗測定氫離子傳質系數（De）。酸液在反應釜內作三維流動，基于不可壓縮流體的奈維—斯托克斯方程和連續性方程，求解定常條件下酸液旋轉流動反應時的對流擴散偏微分方程，可得到酸巖反應時的解析解De［21］：

對De-T圖進行多項式擬合，可得De隨溫度變化的曲線及其方程。

2 結果與討論

2.1 配伍性

地層水與多氫酸按照不同比例混合，在140 ℃下加熱24 h。由于地層水礦化度高，其中的鹽分無法完全溶解，出現渾濁。當地層水比例增大時，混合液中出現輕微渾濁，但無額外沉淀或絮狀物產生，其余比例混合后溶液均為透明溶液，說明多氫酸與地層水配伍性能良好。

各交聯酸添加劑按用量與多氫酸混合，然后在140 ℃下靜置24 h，混合液澄清透明或呈現添加劑原有的顏色，無沉淀或絮狀物產生，說明多氫酸與交聯酸各添加劑配伍性良好。

多氫酸與地層水、交聯酸添加劑配伍性良好，且配制的多氫交聯酸在室溫及地層溫度下也具有良好的配伍性。說明多氫酸可與交聯酸添加劑形成多氫交聯酸用于酸化改造。

2.2 酸巖反應動力學參數測試

2.2.1 反應級數及反應動力學方程

酸巖反應是液相與固相之間的復相反應，面容比對酸巖反應速率的影響較大。因此，實際實驗數據處理時，采用面容比校正后的反應速率，且酸液反應狀態考慮同離子效應［24］。先利用標準NaOH溶液滴定酸液濃度，再進行酸巖反應動力學測試，表2和圖2是儲層巖心與多氫交聯酸和交聯酸的反應動力學實驗結果。

圖2 多氫交聯酸（a）和交聯酸（b）酸巖反應動力學曲線Fig.2 Diagram of acid-rock reaction kinetics of multi-hydrogen cross-linked acid(a) and cross-linked acid(b).

根據表2及式（4）計算酸巖反應速率，做酸液濃度與反應速率J的對數曲線，采用最小二乘線性回歸法分別得到多氫交聯酸、交聯酸的酸巖反應動力學參數：

多氫交聯酸的反應級數m=1.145 3，反應速率常數K=4.356 1×10-5，因此140 ℃時，多氫交聯酸的反應動力學方程為：

交聯酸的反應級數m=2.292 7，反應速率常數K=3.454 6×10-7，因此140 ℃時，交聯酸的反應動力學方程為：

由表2還可看出，多氫交聯酸的反應速率遠小于交聯酸的反應速率，表明多氫交聯酸可以有效降低酸巖反應速率，具有一定的緩速性能，可以改善常規鹽酸交聯酸的缺點。結合二者的反應動力學方程來看，多氫交聯酸的反應級數m更小，反應級數表示濃度對反應速率的影響，說明多氫交聯酸的反應速率受酸液濃度的影響較小，分析認為多氫交聯酸中存在多級電離，逐級釋放H+與巖心進行反應，對反應速率的影響較大，而酸液濃度對反應速率的影響相對較小。

表2 多氫交聯酸和交聯酸酸巖反應動力學實驗結果Table 2 Results of acid-rock reaction kinetics of multi-hydrogen cross-linked acid and cross-linked acid .

2.2.2 反應活化能及氫離子傳質系數

多氫交聯酸和交聯酸酸巖的反應活化能及氫離子有效傳質系數的測定結果見表3。根據表3數據，以lgJ和1/T做圖，得反應活化能和溫度的曲線，如圖3所示。

圖3 多氫交聯酸（a）和交聯酸（b）的1/T - lgJ關系曲線Fig.3 1/T-lgJ diagram of multi-hydrogen cross-linked acid (a) and cross-linked acid (b).

表3 多氫交聯酸和交聯酸酸巖的氫離子傳質系數測定結果Table 3 Results of hydrogen ion mass transfer coefficient of multi-hydrogen cross-linked acid and cross-linked acid

由圖3可知，曲線斜率為-Ea/2.303R，截距為lg（K0cm），由此可求出頻率因子K0及酸巖反應活化能Ea。多氫交聯酸的酸巖反應活化能Ea=37 688.79 J/mol；頻率因子K0=6.811 4×10-2；變溫下多氫交聯酸的反應動力學方程為：

交聯酸的酸巖反應活化能Ea=13 802.72 J/mol；頻率因子K0=2.269 0×10-4；變溫下交聯酸的反應動力學方程為：

以氫離子傳質系數De與溫度T做圖，結果見圖4。根據圖4曲線擬合，可得到該反應條件下，多氫交聯酸的氫離子傳質系數與溫度的關系：

圖4 多氫交聯酸和交聯酸的氫離子傳質系數與溫度關系曲線Fig.4 Relationship between hydrogen ion mass transfer coefficient and temperature of multi-hydrogen cross-linked acid and cross-linked acid.

交聯酸的氫離子傳質系數與溫度的關系：

通過式（14）～（15）可求得不同溫度下多氫交聯酸和交聯酸酸巖的氫離子傳質系數。

對比酸性基液為鹽酸的交聯酸，以多氫酸為基液的多氫交聯酸的酸巖反應速率更低，氫離子傳質系數更小，酸巖反應活化能更高。說明多氫交聯酸能夠增大酸巖反應的活化能，減緩H+在酸巖反應中的對流作用、擴散作用，使得H+更難到達碳酸鹽巖表面與之發生反應，從而降低酸巖反應速率，起到緩速效果。并減少了酸液在到達作用深度前的損耗，使酸液能夠作用于更深的地層。

3 結論

1）多氫酸在140 ℃下與目標區塊地層水、交聯酸添加劑的配伍性良好。且以多氫酸為酸性基液配制的多氫交聯酸在地層溫度120～150 ℃下無脫水、分層現象。

2）多氫交聯酸的反應速率遠小于交聯酸的反應速率，多氫交聯酸可以有效降低酸巖反應速率，具有一定的緩速性能；從二者的反應動力學方程來看，多氫交聯酸的反應級數更小，反應速率受酸液濃度的影響較小。

3）多氫交聯酸的氫離子傳質系數更小，酸巖反應活化能更高，能夠增大酸巖反應的活化能，有效降低酸巖反應速率，具有一定的緩速性能。