礦化度對(duì)檸檬酸鋁與部分水解聚丙烯酰胺交聯(lián)反應(yīng)的影響

王成俊，展轉(zhuǎn)盈，倪 軍，張 磊，高怡文，王維波

（1. 西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065；2. 陜西延長(zhǎng)石油（集團(tuán)）有限責(zé)任公司 研究院，陜西 西安 710065；3. 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（武漢）石油工程系 油氣勘探開發(fā)理論與技術(shù)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074）

部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）凝膠調(diào)驅(qū)是高含水油田普遍應(yīng)用的一項(xiàng)穩(wěn)產(chǎn)技術(shù)［1］。該凝膠由HPAM與交聯(lián)劑組成。在眾多交聯(lián)劑中，檸檬酸鋁體系因環(huán)境友好、價(jià)格低廉而有良好的應(yīng)用前景［2-3］。目前，對(duì)HPAM/Al3+凝膠體系的研究較多，對(duì)交聯(lián)反應(yīng)機(jī)理也取得了一些認(rèn)識(shí)［4-7］。但現(xiàn)有文獻(xiàn)對(duì)Al3+絡(luò)合物的具體存在形式尚未明確說明。僅有少數(shù)文獻(xiàn)給出了Al3+與檸檬酸鹽的摩爾比為2∶1［8-9］。實(shí)際上，在檸檬酸鋁絡(luò)合物中，Al3+與檸檬酸配體可以多種比例結(jié)合。由于Al3+與檸檬酸鹽配體的摩爾比不同，不同類型的檸檬酸鋁具有不同的反應(yīng)能力，導(dǎo)致與HPAM發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的特性不同。因此，研究不同類型的檸檬酸鋁與HPAM之間的交聯(lián)特性，對(duì)于擴(kuò)大HPAM/Al3+在調(diào)剖堵水中的應(yīng)用范圍非常重要。

在油藏環(huán)境下，影響交聯(lián)反應(yīng)的因素眾多，如溫度、聚合物參數(shù)、交聯(lián)劑參數(shù)和地層水礦化度等。相比其他因素，地層水礦化度易于改變和控制［10］。因此，研究礦化度對(duì)檸檬酸鋁和HPAM交聯(lián)反應(yīng)的影響機(jī)理，可為確定不同HPAM/Al3+體系與地層水之間的匹配關(guān)系提供重要的理論基礎(chǔ)，從而為HPAM/Al3+凝膠體系的高效應(yīng)用提供指導(dǎo)。

本工作采用不同含量的檸檬酸鋁與HPAM組成調(diào)驅(qū)體系，利用NMR，UV-Vis等方法研究了礦化度對(duì)不同組成檸檬酸鋁的形態(tài)、Al3+絡(luò)合離子與HPAM交聯(lián)反應(yīng)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

HPAM：分子量12×106，水解度25%，北京恒聚化工公司；NaCl、HCl、NaOH、AlCl3·6H2O、檸檬酸鈉：分析純，北京國(guó)藥化學(xué)試劑公司；去離子水，自制。

UV2550型紫外分光光度計(jì)：島津公司；Bruker DMX-300型核磁共振波譜儀：Bruker公司。

1.2 模擬地層水的配制

模擬地層水由去離子水和NaCl組成，不同的模擬地層水中NaCl含量的范圍為0～70 000 mg/L。

1.3 檸檬酸鋁的配制

按Al3+與檸檬酸根離子摩爾比分別為2∶1，1∶1，1∶2，配制成Al3+含量為0.5%（w）的三種檸檬酸鋁溶液，用酸或堿調(diào)節(jié)溶液的pH=7左右，并分別記為檸檬酸鋁Ⅰ、檸檬酸鋁Ⅱ、檸檬酸鋁Ⅲ。三種檸檬酸鋁的結(jié)構(gòu)見圖1。

圖1 三種檸檬酸鋁的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structures of three types of aluminium citrate.

1.4 27Al自旋-晶格弛豫時(shí)間測(cè)定

當(dāng)分子運(yùn)動(dòng)減慢時(shí)，自旋-晶格弛豫時(shí)間增加。林梅欽等［11-14］采用NMR測(cè)定檸檬酸鋁的自旋-晶格弛豫時(shí)間，并以此為依據(jù)分析了Al的存在形式。在不同的礦化度下，離子強(qiáng)度不同，可能會(huì)導(dǎo)致27Al的存在形式和分子運(yùn)動(dòng)速度不同，因此自旋-晶格弛豫時(shí)間不同。檢測(cè)檸檬酸鋁在不同礦化度下的自旋-晶格弛豫時(shí)間，其中Al3+的質(zhì)量濃度均為100 mg/L。NMR實(shí)驗(yàn)方法參考文獻(xiàn)［13］。

1.5 三種調(diào)驅(qū)體系的配制

調(diào)驅(qū)體系Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ分別由HPAM與檸檬酸鋁Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ組成。其中，HPAM的質(zhì)量濃度為2 000 mg/L，Al3+的質(zhì)量濃度為100 mg/L。溶液均在60℃下由模擬地層水配制，三種調(diào)驅(qū)體系之間的差異在于檸檬酸根離子數(shù)量的不同。

1.6 交聯(lián)反應(yīng)程度的確定

一般通過HPAM/Al3+體系的黏度變化判斷是否發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)。該方法雖然方便、廉價(jià)，但無法了解交聯(lián)反應(yīng)中各反應(yīng)物的濃度變化及所引起的化學(xué)反應(yīng)。因此，需采用一種新的表征方法以定量評(píng)價(jià)HPAM/Al3+體系的交聯(lián)反應(yīng)。

HPAM與檸檬酸鋁的化學(xué)反應(yīng)是由Al3+交聯(lián)HPAM的羧基引起的，且交聯(lián)反應(yīng)主要受金屬離子濃度的控制。因此，可利用Al3+的含量變化表征HPAM/Al3+交聯(lián)反應(yīng)。UV-Vis分光光度法對(duì)于檢測(cè)Al3+的含量變化具有準(zhǔn)確和快速的優(yōu)勢(shì)。Al3+在紫外可見光下，最大吸光度所對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)被確定為檢測(cè)波長(zhǎng)，可使實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象更明顯，結(jié)果更可靠。根據(jù)該原理，用UV-Vis分光光度計(jì)測(cè)定檸檬酸鋁溶液的吸收曲線，結(jié)果見圖2。從圖2可看出，HPAM/Al3+體系的最大吸收峰出現(xiàn)在203 nm處。因此，固定波長(zhǎng)203 nm，然后將HPAM/Al3+體系放入60 ℃的恒溫箱中，每隔一段時(shí)間檢測(cè)一次吸光度。隨反應(yīng)的進(jìn)行，HPAM/Al3+體系的吸光度增加。交聯(lián)反應(yīng)前后的吸光度差值即可表示交聯(lián)反應(yīng)程度。當(dāng)吸光度不再變化時(shí)，交聯(lián)反應(yīng)完成，此時(shí)的時(shí)間點(diǎn)即為交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間。

圖2 初始態(tài)HPAM/Al3+體系的吸光度曲線Fig.2 Absorbance curve of the initial HPAM/Al3+ system.

2 結(jié)果與討論

2.1 礦化度對(duì)檸檬酸鋁形態(tài)的影響

礦化度影響交聯(lián)反應(yīng)的本質(zhì)是礦化度改變了檸檬酸鋁的形態(tài)。研究檸檬酸鋁在不同礦化度下的形態(tài)，對(duì)理解和控制交聯(lián)反應(yīng)具有重要意義。原子間相互作用力不同，故不同形態(tài)的鋁的弛豫時(shí)間不同。三種檸檬酸鋁在不同礦化度下的弛豫時(shí)間見表1。從表1可知，對(duì)于檸檬酸鋁Ⅰ，在給出的礦化度區(qū)間內(nèi)存在兩種弛豫時(shí)間（T1，T2），說明存在兩種形態(tài)的鋁，且這兩種弛豫時(shí)間均隨礦化度的增大而縮短，即原子間的相互作用力增加，分子運(yùn)動(dòng)加快，導(dǎo)致交聯(lián)反應(yīng)速度加快。對(duì)于檸檬酸鋁Ⅱ和檸檬酸鋁Ⅲ，在礦化度為0時(shí)只存在一種弛豫時(shí)間（T1），說明在該環(huán)境下溶液中只有一種形態(tài)的Al。結(jié)合鋁離子與檸檬酸根的配比可知，該形態(tài)的鋁已被檸檬酸根離子包圍，不能參與交聯(lián)反應(yīng)。因此可以說，T1為Al的絡(luò)合物的弛豫時(shí)間，T2為Al的水合離子的弛豫時(shí)間。隨礦化度的增大，檸檬酸鋁Ⅱ和檸檬酸鋁Ⅲ出現(xiàn)兩種形態(tài)的Al，交聯(lián)反應(yīng)開始發(fā)生。隨后，與檸檬酸鋁Ⅰ一樣，隨礦化度的增加，兩種弛豫時(shí)間均縮短，原子間的相互作用力增加，分子運(yùn)動(dòng)加快，交聯(lián)反應(yīng)速度加快。由于三種檸檬酸鋁的組成不同，因而弛豫時(shí)間隨礦化度變化的幅度不同。每種檸檬酸鋁均對(duì)應(yīng)一個(gè)合適的礦化度區(qū)域。

表1 三種檸檬酸鋁的弛豫時(shí)間Table 1 Relaxation time(T) of the three types of aluminium citrates

2.2 礦化度對(duì)交聯(lián)反應(yīng)的影響

2.2.1 礦化度對(duì)調(diào)驅(qū)體系Ⅰ交聯(lián)反應(yīng)的影響

礦化度對(duì)調(diào)驅(qū)體系Ⅰ的交聯(lián)反應(yīng)程度和反應(yīng)時(shí)間的影響見圖3。從圖3可知，調(diào)驅(qū)體系Ⅰ的交聯(lián)時(shí)間隨礦化度的增加而縮短，尤其是當(dāng)?shù)V化度大于20 000 mg/L后，交聯(lián)時(shí)間大幅縮短。在礦化度為0～20 000 mg/L時(shí)，吸光度差值隨礦化度的增加基本保持不變，說明在該礦化度范圍內(nèi)，調(diào)驅(qū)體系Ⅰ的交聯(lián)反應(yīng)不受礦化度影響。超過這個(gè)區(qū)域后，交聯(lián)反應(yīng)程度隨著礦化度的增加開始大幅降低。

圖3 礦化度對(duì)調(diào)驅(qū)體系Ⅰ的交聯(lián)反應(yīng)的影響Fig.3 Effects of salinity on the cross-linking reaction of the oil displacement system Ⅰ.

檸檬酸鋁Ⅰ結(jié)構(gòu)中存在鋁與羥基形成的配位鍵，但羥基的極性小于羧基，因此羧基會(huì)取代羥基與Al3+產(chǎn)生交聯(lián)。隨礦化度的增加，溶液中的離子作用加強(qiáng)，被檸檬酸根包圍的Al3+在陽離子作用下被快速釋放，參與交聯(lián)反應(yīng)的Al3+濃度越來越高，因此交聯(lián)反應(yīng)速率增大。礦化度的增加導(dǎo)致離子作用加強(qiáng)，使分子運(yùn)動(dòng)加快，引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)速度加快，因而交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間縮短。在礦化度為0～20 000 mg/L時(shí)，體系最終的交聯(lián)反應(yīng)程度基本相同，這是因?yàn)轶w系中Al3+的總量是固定的，最終參與反應(yīng)的量相同，因而交聯(lián)程度一樣。但當(dāng)?shù)V化度超過20 000 mg/L后，交聯(lián)反應(yīng)程度和反應(yīng)時(shí)間開始大幅下降。這可能是因?yàn)椋?）高礦化度會(huì)壓縮聚合物的雙電層；2）Al3+的解離和分子運(yùn)動(dòng)過于劇烈，導(dǎo)致交聯(lián)反應(yīng)劇烈進(jìn)行，使反應(yīng)時(shí)間過短、反應(yīng)不充分。因此，在60 ℃下檸檬酸鋁Ⅰ適用的礦化度區(qū)間為0～20 000 mg/L。

根據(jù)圖3的結(jié)果，選取礦化度10 000 mg/L的NaCl用于配制模擬地層水。在該礦化度下，調(diào)驅(qū)體系Ⅰ的吸光度和黏度隨反應(yīng)時(shí)間的變化見圖4。

圖4 調(diào)驅(qū)體系Ⅰ的黏度與吸光度隨反應(yīng)時(shí)間的變化Fig.4 The viscosity and absorbance of the oil displacement system Ⅰ vary with the reaction time.

從圖4可知，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，體系的吸光度增加，說明體系發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)；體系的黏度先保持一個(gè)穩(wěn)定值，然后再快速增加直至穩(wěn)定。對(duì)比黏度與吸光度的變化特點(diǎn)可知，在整個(gè)交聯(lián)過程中可能出現(xiàn)了不同的反應(yīng)類型：第一種是調(diào)驅(qū)劑的黏度隨交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行保持不變或降低；第二種是調(diào)驅(qū)劑的黏度隨交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行而增加。第一種情況是分子內(nèi)交聯(lián)反應(yīng)，即HPAM分子的線型結(jié)構(gòu)變?yōu)榫哂幸欢臻g尺度的線團(tuán)結(jié)構(gòu)。第二種情況是分子間交聯(lián)反應(yīng)，調(diào)驅(qū)體系的黏度隨交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行而增加，HPAM分子的線型結(jié)構(gòu)變成了三維空間結(jié)構(gòu)。因此在調(diào)驅(qū)體系Ⅰ中，前半階段主要發(fā)生分子內(nèi)交聯(lián)，后半階段主要發(fā)生分子間交聯(lián)。

2.2.2 礦化度對(duì)調(diào)驅(qū)體系Ⅱ的影響

礦化度對(duì)調(diào)驅(qū)體系Ⅱ交聯(lián)反應(yīng)的影響見圖5。從圖5可看出，當(dāng)?shù)V化度為0～2 000 mg/L時(shí)，吸光度差值為0，即不發(fā)生交聯(lián)。礦化度大于2 000 mg/L后，開始發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。礦化度為2 000～5 000 mg/L時(shí)，交聯(lián)反應(yīng)程度隨礦化度的增加大幅增加。礦化度為5 000～35 000 mg/L時(shí)，交聯(lián)反應(yīng)程度基本保持穩(wěn)定。隨后，交聯(lián)反應(yīng)程度和交聯(lián)時(shí)間隨礦化度的增加而大幅下降。交聯(lián)發(fā)生后，交聯(lián)時(shí)間隨礦化度的增加而縮短，尤其是當(dāng)?shù)V化度增至某一值時(shí)，交聯(lián)時(shí)間大幅縮短，這與調(diào)驅(qū)體系Ⅰ的變化類似。

圖5 礦化度對(duì)調(diào)驅(qū)體系Ⅱ交聯(lián)反應(yīng)的影響Fig.5 Effect of salinity on the cross-linking reaction of the oil displacement system Ⅱ.

對(duì)于檸檬酸鋁Ⅱ，Al3+周圍已全部被檸檬酸根離子所占據(jù)，而檸檬酸根離子的極性強(qiáng)于聚丙烯酰胺中的羧基，因此Al3+與HPAM在低礦化度下不能交聯(lián)。隨礦化度的增加，溶液中的離子作用越來越強(qiáng)，檸檬酸鋁Ⅱ開始解離并釋放出Al3+，交聯(lián)反應(yīng)開始發(fā)生。隨著礦化度的增加，被釋放的Al3+越來越多，因此交聯(lián)反應(yīng)程度越來越高，吸光度差值大幅增加。當(dāng)?shù)V化度增至一定值后，Al3+已全部被釋放，交聯(lián)反應(yīng)程度達(dá)到最大。隨著礦化度的進(jìn)一步增加，交聯(lián)反應(yīng)程度和交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間開始大幅下降，這種趨勢(shì)和原因與調(diào)驅(qū)體系Ⅰ一致。

根據(jù)圖5，取三種礦化度（2 000，4 000，10 000 mg/L）配制模擬地層水，可以對(duì)應(yīng)三種不同的交聯(lián)反應(yīng)程度。不同礦化度下調(diào)驅(qū)體系Ⅱ隨反應(yīng)時(shí)間的變化見圖6。從圖6可知，當(dāng)?shù)V化度為2 000 mg/L時(shí)，調(diào)驅(qū)體系的吸光度和黏度幾乎不變，交聯(lián)程度非常低。說明少量的陽離子不能促進(jìn)檸檬酸鋁絡(luò)合物的解離。體系中的Al3+被檸檬酸根包圍，不能與HPAM分子鏈上的—COO-發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。礦化度增至4 000 mg/L時(shí)，交聯(lián)反應(yīng)程度增加，交聯(lián)反應(yīng)更加充分。調(diào)驅(qū)體系黏度增加，說明發(fā)生了分子間交聯(lián)。隨著陽離子含量的增加，一方面，陽離子壓縮聚合物的雙電層，水化膜變薄，電動(dòng)電位降低，帶電基團(tuán)之間的排斥力減小，使得HPAM分子形態(tài)易于發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)；另一方面，陽離子開始逐漸參與并影響檸檬酸鋁絡(luò)合物的解離，爭(zhēng)奪Al3+的檸檬酸根配體，檸檬酸鋁絡(luò)合物的配位共價(jià)鍵被破壞，當(dāng)鉻絡(luò)合物中的檸檬酸根被釋放后，鋁羥橋絡(luò)離子與HPAM分子上的羧基交聯(lián)，調(diào)驅(qū)體系的吸光度增加。但由于此時(shí)陽離子對(duì)檸檬酸鋁絡(luò)合物的解離影響有限，絡(luò)合物中被釋放的檸檬酸根的數(shù)量有限，因此交聯(lián)反應(yīng)程度不充分。礦化度增至10 000 mg/L后，檸檬酸鋁絡(luò)合物釋放出全部的鋁羥橋絡(luò)離子，此時(shí)的交聯(lián)反應(yīng)充分，調(diào)驅(qū)體系的黏度和吸光度增至最大。

圖6 調(diào)驅(qū)體系Ⅱ在不同礦化度下的黏度與吸光度隨反應(yīng)時(shí)間的變化Fig.6 The viscosity and absorbance of the oil displacement systemⅡ vary with the reaction time under different salinity.

2.2.3 礦化度對(duì)調(diào)驅(qū)體系Ⅲ的影響

礦化度對(duì)調(diào)驅(qū)體系Ⅲ交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間和吸光度差值的影響見圖7。從圖7可看出，其變化趨勢(shì)與圖5類似，差異在于各個(gè)階段所對(duì)應(yīng)的礦化度區(qū)間不一樣。對(duì)比檸檬酸鋁Ⅱ，檸檬酸鋁Ⅲ中的Al3+被檸檬酸根離子包裹的更緊密。因此，需要更強(qiáng)的離子作用才能使Al3+被解離釋放。

圖7 礦化度對(duì)調(diào)驅(qū)體系Ⅲ交聯(lián)反應(yīng)的影響Fig.7 Effect of salinity on the cross-linking reaction of the oil displacement system Ⅲ.

根據(jù)圖7，選三種礦化度（5 000，15 000，30 000 mg/L）配制模擬地層水，對(duì)應(yīng)三種不同的交聯(lián)反應(yīng)程度。不同礦化度對(duì)調(diào)驅(qū)體系Ⅱ的影響見圖8。從圖8可看出，變化趨勢(shì)和原因與圖6一致。

圖8 調(diào)驅(qū)體系Ⅲ在不同礦化度下的黏度與吸光度隨反應(yīng)時(shí)間的變化Fig.8 The viscosity and absorbance of the oil displacement systemⅢ vary with the reaction time under different salinity.

2.3 調(diào)驅(qū)體系的適應(yīng)性分析

礦化度對(duì)三種調(diào)驅(qū)體系的交聯(lián)反應(yīng)速率和交聯(lián)反應(yīng)程度的影響不同，原因是三種調(diào)驅(qū)體系中的檸檬酸根與Al3+的摩爾比不同。當(dāng)?shù)V化度趨于0時(shí)，調(diào)驅(qū)體系Ⅰ能形成交聯(lián)反應(yīng)，而調(diào)驅(qū)體系Ⅱ，Ⅲ不能發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。檸檬酸鋁中Al3+周圍的檸檬酸根離子數(shù)量不同，使得Al3+被解離的難易程度不同，因此所適應(yīng)的礦化度區(qū)間不同。在60 ℃下，檸檬酸鋁Ⅰ適用的礦化度區(qū)間為0～20 000 mg/L，檸檬酸鋁Ⅱ適用的礦化度區(qū)間為5 000～35 000 mg/L，檸檬酸鋁Ⅲ適用的礦化度區(qū)間為18 000～50 000 mg/L。

3 結(jié)論

1）礦化度可以改變檸檬酸鋁的形態(tài)。檸檬酸鋁的組成不同，弛豫時(shí)間隨礦化度變化的幅度不同。

2）對(duì)于用NaCl配制的模擬地層水，檸檬酸鋁Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ適用的礦化度區(qū)間分別為0～20 000，5 000～35 000，18 000～50 000 mg/L。在該區(qū)間內(nèi)，由檸檬酸鋁與HPAM組成的調(diào)驅(qū)體系的交聯(lián)反應(yīng)不受礦化度的影響。

3）對(duì)于一個(gè)給定的油藏，由于溫度和礦化度是確定的，通過調(diào)整檸檬酸鋁的組成即可控制交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間，操作簡(jiǎn)單靈活，可以很好地滿足油田現(xiàn)場(chǎng)的施工設(shè)計(jì)要求。