濺射功率和濺射時間對Mg2Si納米晶薄膜結構和電阻率的影響

廖楊芳，謝 泉

(1.貴州師范大學物理與電子科學學院，貴陽 550001； 2.貴州大學大數據與信息工程學院，貴陽 550025)

0 引 言

金屬硅化物即金屬與硅化合而成的物質，由于其電阻率比多晶硅低，且其與硅基體的界面能形成原子級的潔凈界面，相容性很好，因而在微電子領域如作為肖特基勢壘和互聯材料得到廣泛應用，但其能否集成到微納電子器件中，主要依賴于能否精確控制其合成過程。因此，金屬硅化物的生長在過去的幾年中得到了廣泛的研究，其主要目標是與襯底達到低接觸電阻[1]、高熱穩定性[2]和納米尺度薄膜的厚度控制[3]。

硅化鎂(Mg2Si)薄膜作為一種有前景的半導體，被廣泛應用于電子[4]、機械[5]和紅外光電子領域[6-7]。在硅[8]、玻璃[9]、Al2O3[10]、MgO[11]、CaF2[12]等襯底上形成的Mg2Si薄膜在熱電和硅基器件方面都顯示出了巨大的潛力。但這些Mg2Si薄膜采用的濺射源一般為單質Mg及單質Si，其厚度一般為1 μm左右，且薄膜的表面不夠平整，導致樣品中缺陷密度大，這些高密度缺陷將強烈地影響其性質。為了制備厚度薄、表面平整、缺陷密度小的Mg2Si薄膜，采用Mg2Si燒結靶作為濺射源是理想的選擇。但傳統的熔融凝固法制備Mg2Si靶存在以下困難：Mg和Si的熔點相差較大、Mg的飽和蒸汽壓高且Mg與坩堝容易發生腐蝕性反應。如今放電等離子燒結(spark plasma sintering, SPS)方法可以較好地克服這些困難，使得燒結Mg2Si靶變得容易。

為了制備出結晶良好的高質量Mg2Si薄膜，首先需要確定濺射參數如濺射功率和濺射時間對薄膜的影響。

1 實 驗

采用射頻磁控濺射方法在藍寶石襯底上沉積Mg2Si薄膜。濺射靶材為商用Mg2Si燒結靶，純度(質量分數)為99.9%，規格為φ60 mm×5 mm。襯底為20 mm×20 mm的藍寶石。濺射室背底真空為 5×10-5Pa。濺射功率分別為90 W、100 W、110 W、120 W、130 W和140 W。

樣品分為三組：第一組研究濺射功率對濺射速率的影響。濺射時間均為10 min，未退火。第二組研究濺射功率對樣品結構的影響。濺射時間均為40 min，退火溫度為350 ℃，退火時間為1 h。第三組研究濺射時間對樣品結構的影響。濺射功率均為100 W，濺射時間分別為10 min、20 min、30 min、40 min、50 min和60 min，退火溫度為350 ℃，退火時間為1 h。

采用Alpha-Step IQ型臺階儀測量樣品的沉積速率，則薄膜厚度為沉積速率與沉積時間的乘積。采用銳影(Empyrean)X射線衍射儀測試樣品的晶體結構，所用的Cu-KαX射線波長為0.154 nm，掠入射角為0.5°，加速電壓為45 kV，加速電流為40 mA，掃描步長為0.02°，掃描范圍為20°～80°。采用LabRAM HR Evolution型共焦顯微拉曼光譜儀測試樣品的拉曼光譜，激發光波長為532 nm。采用直線型數字式四探針測試儀器(RTS-8)測試樣品的電阻率。

2 結果與討論

2.1 濺射功率對Mg2Si薄膜沉積速率的影響

在濺射參數(濺射功率、濺射氣壓、氬氣流量、濺射時間等)中，濺射功率是影響薄膜沉積速率的重要因素之一。首先研究濺射功率對Mg2Si薄膜沉積速率的影響。

圖1為射頻濺射功率分別為 90 W、100 W、110 W、120 W、130 W和140 W時，薄膜的沉積速率隨濺射功率的變化關系。從圖中可以看出，濺射功率越大，沉積速率越大，主要是由于濺射功率越大，相應的氬離子通量及其轟擊靶材的平均動能越大。與Chan等[13]報道的靶材濺射速率與濺射功率有相似的依賴關系。

圖1 不同濺射功率時Mg2Si靶的沉積速率Fig.1 Deposition rate of Mg2Si target at different sputtering powers

2.2 物相分析

圖2為濺射功率分別為 90 W、100 W、110 W、120 W、130 W和140 W，濺射時間為40 min，退火溫度為350 ℃，退火時間為1 h的Mg2Si薄膜的XRD圖譜。從圖中可以看出，所有樣品均呈現出尖銳的Mg2Si衍射峰，其中Mg2Si (220)峰最強。當濺射功率為100 W時，樣品的衍射峰明顯強于濺射功率為90 W的樣品；但是，當功率超過100 W，樣品中出現了偏析出來的單質Mg，且隨著功率增加，單質Mg對應的衍射峰越來越強。這是因為濺射功率增加，氬離子所具有的能量增加，而靶材中的不同種類的原子具有不同的束縛能，從而造成不同原子濺射的速率不同而出現偏析現象。Li等[14]也報道了由濺射功率增加導致金屬相析出的現象。因此，該條件下Mg2Si靶的最優濺射功率為100 W。圖3為藍寶石襯底上Mg2Si靶的濺射時間為10～60 min時薄膜的XRD圖譜。濺射功率均為100 W，退火溫度為350 ℃，退火時間為1 h。從圖中可以看出，所有樣品的衍射峰均為Mg2Si晶體的衍射峰，其中最強峰為(220)峰。濺射時間為10～40 min時，隨著濺射時間增加，樣品的XRD強度逐漸增強；繼續增加濺射時間，樣品的衍射峰強度開始減弱，且在約42°處出現微弱的MgO衍射峰。薄膜的濺射時間太長，即使退火處理也無法完全釋放應力，因此薄膜的結晶質量變差，衍射峰變弱，且晶界處容易出現氧化現象。

圖2 藍寶石襯底上Mg2Si靶不同濺射功率時薄膜的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of Mg2Si thin films on sapphire substrate at different sputtering powers using Mg2Si target

圖3 藍寶石襯底上Mg2Si靶不同濺射時間時薄膜的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of Mg2Si thin films on sapphire substrate for different sputtering time using Mg2Si target

圖4 晶粒尺寸隨濺射功率(a)和濺射時間(b)的變化關系Fig.4 Variation of grain size with sputtering power (a) and sputtering time (b)

2.3 拉曼光譜分析

圖5為藍寶石襯底上不同濺射功率條件下Mg2Si薄膜的拉曼光譜圖。從圖中可以看出，所有樣品均展現出Mg2Si晶體的特征拉曼峰，即256 cm-1處的F2g模及347 cm-1附近的F1u(LO) 聲子振動模，說明該條件下得到了結晶良好的Mg2Si薄膜[6,18]。從圖2可知，當濺射功率大于100 W時，樣品中有Mg偏析出來，但由于Mg為金屬，沒有拉曼模[16]，因此這些樣品中未出現金屬Mg相關的振動模。

圖5 藍寶石襯底上Mg2Si靶不同濺射功率時Mg2Si薄膜的拉曼光譜Fig.5 Raman spectra of Mg2Si thin films on sapphire substrate at different sputtering powers using Mg2Si target

圖6為藍寶石襯底上Mg2Si濺射時間為10～60 min樣品的拉曼光譜。從圖中可以看出，所有樣品均展現出Mg2Si晶體的特征拉曼峰，即256 cm-1處的F2g模及347 cm-1附近的F1u(LO)聲子振動模，說明該條件下得到了結晶良好的Mg2Si薄膜。隨著濺射時間增加，拉曼峰逐漸增強。當濺射時間為50～60 min時，樣品在500 cm-1處出現明顯的MgO峰，與XRD結果一致。

圖6 藍寶石襯底上Mg2Si靶不同濺射時間時Mg2Si薄膜的拉曼光譜Fig.6 Raman spectra of Mg2Si thin films on sapphire substrate for different sputtering time using Mg2Si target

結合XRD與拉曼光譜可得，該條件下Mg2Si靶的最優濺射時間為40 min。

2.4 薄膜的電阻率

藍寶石襯底上Mg2Si薄膜的電阻率隨濺射功率的變化關系如圖7(a)所示。從圖中可以看出，隨著濺射功率增大，電阻率逐漸減小，主要原因是：(1)濺射功率增大，樣品的晶粒尺寸變大，晶界散射作用減小。(2)當濺射功率大于100 W時，樣品中出現了析出的金屬Mg，金屬Mg含量越多，樣品的電阻率越低。

Mg2Si薄膜的電阻率隨濺射時間的變化關系如圖7(b)所示。從圖中可以看出，隨著濺射時間增加，薄膜的電阻率先減小后增大，當濺射時間為40 min時，電阻率達到最小值。這是由于濺射時間為10～40 min時，樣品的晶粒尺寸隨著濺射時間增加而增加，晶界散射作用減小；濺射時間為50 min或60 min時，樣品中出現了少量的MgO，MgO是離子晶體，自由載流子非常少，導致樣品的電阻率增大。根據Tellier有效平均自由程模型[19]，薄膜的電阻率ρ可以表示為:

(1)

式中：ρB為塊體電阻率；l0為塊體電子平均自由程；d為薄膜厚度；p為鏡面反射因子，對于納米晶薄膜，鏡面散射因子p=0，因此公式(1)變形為：

(2)

圖7 Mg2Si薄膜的電阻率隨濺射功率(a)和濺射時間(b)的變化關系，圖(b)內的插圖為電阻率與薄膜厚度倒數的函數圖(濺射時間為10～40 min)Fig.7 Variation of resistivity for the Mg2Si thin films as a function of sputtering power (a) and sputtering time (b), the inset of (b) is the variation of ρ versus inverse thickness (sputtering time is in range of 10 min to 40 min)

3 結 論

采用射頻磁控濺射Mg2Si燒結靶方法在藍寶石襯底上制備了Mg2Si薄膜，研究了濺射功率及濺射時間對Mg2Si薄膜的沉積速率、結構和電阻率的影響。結果表明：(1)濺射功率越大，沉積速率越大。(2)隨著濺射功率增加，樣品的XRD衍射峰逐漸增強，但當功率超過100 W，樣品中出現了偏析出來的單質Mg，且隨著功率增加，單質Mg對應的衍射峰越來越強。(3)隨著濺射時間增加，樣品的XRD強度先增強后減弱，濺射時間為40 min時，樣品的XRD衍射峰最強。繼續增加濺射時間，樣品中出現微弱的MgO衍射峰。(4)所有樣品均展現出Mg2Si晶體的特征拉曼峰，即256 cm-1處的F2g模及347 cm-1附近的F1u(LO)聲子振動模。但當濺射時間大于40 min時，樣品中出現少量的MgO峰。因此，采用Mg2Si燒結靶作為濺射靶材時，濺射功率100 W，濺射時間40 min是最優的濺射參數。(5)薄膜的電阻率隨著濺射功率增大而減小。隨濺射時間的增大，電阻率先減小后增大，濺射時間為40 min時，樣品的電阻率最小。