超潤滑聚四氟乙烯膜的制備及滑移性能

劉文靜，李超婧，吳斯蔚，劉來俊，王程毅，

章秋韻a，王富軍a, b，王 璐a, b

(東華大學a.紡織學院；b.紡織面料技術教育部重點實驗室，上海201620)

聚四氟乙烯(PTFE)是一種性能優異的低表面能材料，目前廣泛應用于紡織工業、過濾介質、生物醫用材料等領域[1]。常見的PTFE材料表面浸潤狀態多為類荷葉表面的超疏水或接近超疏水的疏水狀態，具有優異的防黏附效應。但研究發現，仿荷葉表面構建的超疏水涂層仍存在蛋白質和細菌黏附[2-3]、物理損傷后難以修復[4-5]、高壓或濕潤情況下難以形成穩定的氣-液界面[6-7]等缺陷，Epstein等[8]也發現細菌會在PTFE和納米結構的超疏水表面聚集形成生物膜。因此有必要開發一種新的解決方案，以解決細菌等污垢在材料表面的黏附問題。

受自然界中豬籠草超潤滑表面的啟發，Wong等[9]通過在多孔材料表面灌注潤滑液構建了超潤滑表面(slippery liquid infused porous surface， SLIPS)。其防污原理是通過將潤滑液體注入并鎖定在穩定多孔結構中，賦予潤滑表面優異的流動性，而微生物等污垢在這種SLIPS流體界面的黏附力極弱，因此很容易將其從超潤滑表面去除。與不穩定的超疏水表面相比，SLIPS可在極端的溫度、壓力、表面張力以及其他條件下保持抗黏附穩定性。

通過在多孔PTFE表面灌注潤滑油可制得防黏附性能優異的超潤滑表面?，F有研究多采用膨體PTFE膜，其孔隙率約為50%，孔隙中能夠存儲的潤滑油非常有限。靜電紡絲技術是一種可制備高孔隙率(約80%)纖維膜[10]的技術，所制得的納米纖維膜具有直徑可控、孔隙率高、比表面積大等優點[11]。PTFE因其獨特的性能而無法單獨紡絲成型。目前常見的紡絲方法，即將PTFE乳液與紡絲助劑如聚乙烯醇(PVA)混合成均一的紡絲溶液，紡絲液經靜電場力的牽伸作用形成納米纖維并在接收器上聚集成納米纖維膜，纖維膜再經高溫燒結促使紡絲助劑受熱分解，而PTFE微球熔融成纖，最終得到純PTFE纖維膜[12-13]。作為犧牲相，紡絲助劑的添加量越少對PTFE纖維性能的影響就越小。聚氧化乙烯(PEO)是一種水溶性良好的高分子聚合物，可作為犧牲材料用于PTFE靜電紡絲[10, 14-17]。Feng等[17]將超高分子質量的PEO作為紡絲助劑，添加極少量的PEO即可制備PTFE/PEO納米纖維。而PVA作為紡絲助劑時其質量分數通常達10%以上才能得到連續的纖維[18]。

采用靜電紡絲技術制備PTFE/PEO納米纖維膜，通過燒結工藝獲得具有高孔隙率的純PTFE納米纖維膜，再在纖維膜上灌注潤滑油得到表面具有優異液體流動性的仿豬籠草超潤滑表面，并對其滑移性能進行表征。所制備的超潤滑PTFE表面在自清潔、防污處理、流體運輸、醫用導管等領域具有重要的應用價值，有望減少材料表面的雜質及微生物淤積造成的堵塞現象[19-21]。

1 試驗部分

1.1 試驗材料與儀器

PTFE濃縮分散液(質量分數為60%的分散液)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；PEO，分子質量為5×106g/mol，上海易勢化工有限公司；醫用級硅油，運動黏度分別為100、350和1 000 mm2/s，美國道康寧；去離子水，實驗室供應；正丁醇，500 mL，國藥集團化學試劑有限公司；茜素紅，指示試劑，上海易勢化工有限公司。

ME204E型電子天平，瑞士METTLER TOLEDO；524G型磁力攪拌器，上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司；ET-2535H型靜電紡絲裝置，永康樂業科技發展有限公司；DZF-6020A型真空烘箱，上海力辰科技有限公司；L系列型馬弗爐，德國Nabertherm；DXS-10ACKT型掃描電子顯微鏡，上海田京公司；TGA 4000型熱重分析儀，美國PerkinElmer；DSC 4000型差示掃描量熱儀，美國PerkinElmer；OCA15EC型接觸角測量儀，德國Dataphysics；S-4800型場發射掃描電子顯微鏡，日本日立。

1.2 PTFE納米纖維膜的制備

采用超高分子質量的PEO作為PTFE乳液的紡絲助劑制備PTFE納米纖維膜，制備流程如圖1所示。具體步驟：將一定量的PEO粉末溶解于蒸餾水，用磁力攪拌器于室溫攪拌24 h以上制備質量分數為4%的PEO溶液；再向PEO溶液中添加不同質量的PTFE乳液，機械攪拌4 h以上獲得均一的紡絲液；調節紡絲過程中的紡絲電壓、紡絲距離、推注速度，并用鋁箔紙作為支撐物收集PTFE/PEO納米纖維膜；將纖維膜置于40℃真空烘箱中干燥12 h，最后在馬弗爐中進行燒結處理，待除去PEO后得到純PTFE納米纖維膜。

圖1 純PTFE納米纖維膜的制備流程Fig.1 Preparation process of pure PTFE nanofiber membrane

1.3 仿豬籠草超潤滑表面的制備

聚硅氧烷是一類主鏈為重復的Si—O鍵、有機基團連接在主鏈的硅原子上的聚合物，具有優異的潤滑性能及化學惰性[22]。將燒結后的PTFE納米纖維膜浸泡在運動黏度為100、350和1 000 mm2/s的醫用級硅油中制備超潤滑PTFE膜，分別命名為PTFE-SO100、PTFE-SO350、PTFE-SO1000，浸泡一段時間后將薄膜取出并垂直放置以通過重力排出多余的潤滑油劑。

1.4 測試與表征

1.4.1 微觀形貌表征

采用DXS-10ACKT型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察PTFE/PEO納米纖維膜燒結前后的表觀形態，采用ImageJ軟件測試納米纖維的直徑，每種樣品測試100組，結果用平均值±標準差表示。

1.4.2 熱重分析

采用TGA 4000型熱重分析儀(TGA)測量紡絲原材料的分解溫度，以確定PTFE/PEO納米纖維膜的燒結溫度區間。對燒結前后的納米纖維膜的熱分解溫度進行測試，每組試驗重復3次。測試條件：從30 ℃升溫至700 ℃，升溫速率為20 ℃/min，N2保護。

1.4.3 熔融溫度分析

采用DSC 4000型差示掃描量熱儀(DSC)分析紡絲原料PTFE的熔融溫度，試驗重復3次。測試條件：從30 ℃升溫至350 ℃，升溫速率為20 ℃/min，N2保護。

1.4.4 能譜測試

采用與S-4800型場發射掃描電子顯微鏡配套的能譜儀(EDS)測試燒結前后納米纖維膜的元素組成及元素分布。

1.4.5 孔隙率測試

采用質量法[23]測定PTFE膜的孔隙率及標準差，將燒結后的PTFE納米纖維膜樣品剪成2 cm×2 cm，在正丁醇溶液中充分浸潤，除去膜表面多余的正丁醇后，根據式(1)計算PTFE納米纖維膜的孔隙率。

(1)

式中：m2為被正丁醇浸潤后PTFE膜的質量，g；m1為干燥PTFE膜的質量，g；A為PTFE膜的表面積，cm2;d為PTFE膜的平均厚度(測量5個點取平均值所得)，cm;ρ為正丁醇的密度,g/mL。

1.4.6 水接觸角測試

使用OCA15EC型接觸角測量儀(WCA)，通過懸液法將體積為5 μL的去離子水滴至材料表面測定樣品表面的靜態水接觸角，每個樣品選取5個不同的測試點進行測試，結果用平均值±標準差表示。

1.4.7 滾動角測試

采用如圖2所示的裝置[24]，將貼有待測樣品的載玻片置于斜面上，并于材料表面滴50 μL的去離子水，擰動螺絲使斜面緩緩上升，直至觀察到液滴滾動時測量并記錄斜面與桌面的夾角即材料的滾動角。每組樣品測試5次，結果用平均值±標準差表示。

圖2 滾動角測試裝置Fig.2 Test device of sliding angle

1.4.8 滑移速度測試

將待測試樣品固定在載玻片上，樣品的傾斜角度固定為10°，用移液槍吸取50 μL茜素紅染色的去離子水滴于樣品表面，記錄樣品從玻片上滑移的時間，滑移距離與滑移時間的比值即為滑移速度。每組樣品測試5次，結果用平均值±標準差表示。

1.4.9 PTFE膜的滑移穩定性能測試

參照Epstein等[8]的測試方法，將灌注有不同潤滑液的PTFE膜浸泡在pH=1的鹽酸和pH=14的氫氧化鈉溶液中，并在溫度為(20±1)℃、相對濕度為(65±2)%的恒溫恒濕實驗室下進行蒸發處理，在1、3、5、7 d后取出并對其滾動角及滑移速度穩定性進行表征。

2 結果與討論

2.1 紡絲液中PTFE/PEO質量比對PTFE納米纖維膜形態的影響

紡絲助劑PEO的添加量越少，對PTFE納米纖維膜的影響就越小。根據表1配制不同PTFE/PEO質量比的紡絲溶液(紡絲溶質的質量分數控制為30%)，在紡絲電壓正壓為9 kV、負壓為1 kV，接收距離為20 cm，推注速度為0.25 mL/h的條件下，采用21G的針頭進行靜電紡絲。

表1 PTFE/PEO靜電紡絲溶液成分

PTFE納米纖維膜的表觀形貌和纖維直徑分布如圖3所示。當PEO添加量較少時，PEO無法將PTFE微球連接成連續的纖維。由圖3可知：當PTFE/PEO的質量比為99∶1時，得到PTFE微球；當PTFE/PEO的質量比為98.5∶1.5時，PTFE微球黏結在PEO纖維上，且纖維的直徑較?。浑S著PEO添加量的增加，PTFE微球減少，取而代之的是成型的纖維。

(a) PTFE/PEO納米纖維膜的SEM圖

(b) PTFE/PEO納米纖維的直徑分布

當PTFE/PEO的質量比為97∶3時，微球消失，得到連續且均勻的PTFE/PEO納米纖維。納米纖維直徑取決于PTFE/PEO的質量比，并隨PEO添加量的增加而增大。當PTFE/PEO的質量比為97∶3時，纖維平均直徑為(447±79)nm；當PTFE/PEO的質量比為95∶5時，纖維平均直徑增大至(1 191±267) nm。綜合考慮PTFE的經濟因素及力學性能等要素，在PTFE/PEO納米纖維呈連續且結構均勻的前提下，PEO添加量應越少越好，因此優選PTFE/PEO的質量比為97∶3的紡絲液進行后續試驗探索。

2.2 PTFE/PEO纖維膜燒結前后熱學性能分析

通過靜電紡絲得到的PTFE/PEO納米纖維膜是由紡絲助劑PEO包裹PTFE微球形成的表面有顆粒感的纖維，未經熱處理的PTFE/PEO納米纖維強度極弱，無法滿足工業及醫用需求。對PTFE/PEO納米纖維膜進行燒結處理是制備具有實際應用價值PTFE膜的關鍵步驟，通過燒結處理可去除紡絲助劑PEO，并且高溫可使PTFE微球熔融從而粘連形成純PTFE納米纖維膜。PEO的分解溫度tf及PTFE的熔融溫度tm對PTFE纖維膜燒結溫度的確定具有重要指導意義。紡絲原料PEO、PTFE及燒結前后PTFE/PEO納米纖維膜的DSC和TGA曲線如圖4所示。

由圖4可知，對于紡絲助劑PEO，TGA曲線顯示PEO在400 ℃左右開始分解，在460 ℃左右完全分解。對于紡絲原料PTFE，DSC曲線表明PTFE的tm約為337 ℃，TGA曲線顯示PTFE在430 ℃左右有部分質量損失，這可能是由PTFE原料中的表面活性劑分解所致[17]。PTFE在600 ℃左右開始分解，在640 ℃左右殘余質量分數不足1%。DSC圖像顯示，納米纖維膜中PEO組分的特征峰在燒結后消失，表明PEO組分在高溫燒結過程中已被除去。TGA曲線中前體PTFE/PEO納米纖維膜的兩步質量損失也對應著PEO和PTFE的分解。

EDS元素分析可以證明高溫燒結對納米纖維膜元素組成的影響，PTFE/PEO納米纖維膜燒結前后的EDS圖譜如圖5所示。由圖5可知，燒結前的納米纖維膜由C、F、O 3種元素組成，其質量分數分別為25.65%、2.90%、71.45%，而在400 ℃下燒結處理10 min后纖維膜中不再含O元素，表明經燒結處理纖維膜中的PEO已完全去除。

圖5 燒結前后PTFE/PEO納米纖維膜的EDS曲線Fig.5 EDS curve of PTFE/PEO nanofiber membrane before and after sintering

2.3 燒結工藝對PTFE/PEO膜形態的影響

前體PTFE/PEO納米纖維膜在燒結過程中，PEO發生分解并從纖維膜中分離，PTFE微球達到熔點并熔融黏結成連續的纖維。在340、360、380、400、420、440、460 ℃的馬弗爐中將前體PTFE/PEO纖維膜燒結10 min，燒結后PTFE/PEO纖維膜的微觀形貌如圖6所示，其中燒結時間固定為10 min。由圖6可知，當燒結時間為340和360 ℃時，SEM圖顯示此時PTFE/PEO纖維為若干微球黏結形成的不連續纖維。這可能是由于在此溫度下，部分PEO發生分解，PTFE也開始熔融，但是熔融的PTFE還未能彌補PEO分解后留下的“孔隙”，導致纖維不連續。當燒結時間高于380 ℃時，PTFE微球熔融黏結成連續的纖維；當燒結溫度達420 ℃以上時，纖維的交織點間出現黏結現象；當燒結溫度達460 ℃時，纖維進一步黏結變形，此時纖維膜的表面已明顯發生收縮變形。

固定燒結溫度為400 ℃，將PTFE/PEO纖維膜置于馬弗爐中進行不同時間的燒結。不同燒結時間下的PTFE/PEO纖維膜形貌如圖7所示。由圖7可知：當燒結時間為5和10 min時，纖維表面未發生明顯變化，但相比燒結5 min的纖維，燒結10 min的纖維表面更平滑，微球顆粒感更微弱；當燒結時間為15和20 min時，纖維變細并且部分纖維發生斷裂，此時纖維膜表面出現細微的裂紋；當燒結時間延長至25 min及以上時，纖維發生明顯的黏結變形及收縮變形。

注：圖(a)～(h)的試驗條件依次對應未處理及340、360、380、400、420、440、460 ℃的燒結溫度。圖6 燒結溫度對PTFE/PEO膜表觀形貌的影響Fig.6 The influence of sintering temperature on the morphology of PTFE/PEO membrane

注：圖(a)～(h)依次對應5、10、15、20、25、30 min的燒結時間。圖7 燒結時間對PTFE/PEO膜表觀形貌的影響Fig.7 The influence of sintering time on the morphology of PTFE/PEO membrane

從上述燒結工藝的單因素試驗結果可以看出，當燒結溫度為380～420 ℃、燒結時間為10～20 min時，PTFE納米纖維能保持較好的表觀形態。因此，對該燒結溫度區間和燒結時間區間內的PTFE納米纖維膜的水接觸角及孔隙率進行研究。納米纖維膜燒結后的微觀形態及水接觸角如圖8所示，水接觸角和孔隙率的具體數值如表2所示。

由圖8可知，PTFE納米纖維膜表面的浸潤性均為疏水狀態(水接觸角均大于90°)，個別樣品表面的浸潤性為超疏水狀態(水接觸角大于150°)，這是因為PTFE納米纖維膜的低表面性能和表面的微納粗糙結構有助于提高膜的疏水性能。在相同的燒結溫度下，纖維膜的孔隙率隨燒結時間的延長而呈下降趨勢，這是由于隨燒結時間的增加，纖維間的融合更為緊密，因此造成孔隙率的下降。同理，在相同的燒結時間下，纖維膜的孔隙率也隨燒結溫度的升高而下降。采用靜電紡絲技術制備的PTFE納米纖維膜的孔隙率要顯著高于市售膨體PTFE膜的孔隙率(54.1±3.3)%，因此采用靜電紡絲技術制備高孔隙率的PTFE納米纖維膜具有極大的優勢。

注：圖(a)～(h)依次對應380 ℃、10 min；380 ℃、15 min；380 ℃、20 min；400℃、10 min；400 ℃、15 min；400 ℃、 20 min；420 ℃、10 min；420 ℃、15 min；420 ℃、20 min。圖8 不同燒結工藝下PTFE膜的形貌及水接觸角Fig.8 Morphology and water contact angle of PTFE membrane under different sintering processes

表2 不同燒結工藝下PTFE膜的水接觸角及孔隙率

2.4 超潤滑PTFE膜的浸潤性表征

在400 ℃下燒結10 min后得到的PTFE納米纖維膜表面灌注不同潤滑油以制備超潤滑PTFE膜，并對其表面的浸潤性及滑移性能進行表征。各樣品的靜態水接觸角和滾動角結果如圖9所示。

圖9 潤滑型PTFE膜表面浸潤性Fig.9 Surface wettability of smooth PTFE membrane

由圖9可知，未處理的PTFE納米纖維膜表面呈超疏水性，水接觸角為(150.1±7.1)°。在PTFE纖維膜表面灌注不同黏度的醫用級硅油后，材料表面的水接觸角都有所減小，但仍大于90°。經不同黏度硅油處理的PTFE纖維膜表面的水接觸角分別降至(101.1±5.5)°、(95.9±4.4)°、(97.0±2.1)°。采用SPSS軟件對材料表面的水接觸角進行顯著性分析，結果表明，灌注硅油后PTFE纖維膜表面的水接觸角與未灌注前有顯著性差異(P<0.05)，但灌注不同黏度硅油后的PTFE纖維膜表面的水接觸角之間無顯著性差異(P>0.05)，這是因為滑移表面的化學成分是相同的[25]。滾動角測試結果顯示，灌注不同黏度的硅油后，水滴在小于4°的傾斜角上均能夠順利滑落，表明制備的超潤滑表面具有出色的滑移性能，能有效防止污液在潤滑表面的停留，而未處理的PTFE纖維膜表面水滴在垂直狀態下都難以滑落。超潤滑表面的滾動角大小與所灌注硅油的黏度呈正相關。這是因為隨硅油黏度增加，PTFE纖維膜表面的張力增大，因此水滴在其表面較難滑動。

50 μL茜素紅染色水溶液的水滴在超潤滑PTFE膜表面的滑移圖像如圖10所示。由圖10可知：將樣品表面傾斜角固定為10°，液滴牢固附著在未處理的PTFE纖維膜表面幾乎不滑移；而灌注了硅油的樣品表面可觀察到明顯的液滴滑移現象，但各樣品表面液滴的滑移速度均不相同。液滴在黏度為100 mm2/s的硅油表面的滑移速度最快，滑落時間僅為6 s且不留痕跡，滑移速度高達(10.95±0.61)mm/s；在黏度為350和1 000 mm2/s 硅油的材料表面的滑移時間分別為16和44 s，對應的滑移速度分別為(4.80±0.10)和(1.74±0.03)mm/s。由此可見，液滴在材料表面的滑移速度與所灌注硅油的黏度呈負相關，這是因為硅油黏度越大，PTFE纖維膜表面張力越大，因此液滴的滑動速度越小。

圖10 50 μL茜素紅染色水溶液在潤滑型PTFE膜表面滑移情況Fig.10 The slippage of 50 μL alizarin red staining water solution on the surface of smooth PTFE membrane

2.5 超潤滑PTFE膜表面的滑移穩定性表征

灌注潤滑油的超潤滑表面在酸、堿及恒溫恒濕實驗室蒸發的環境下浸泡1、3、5、7 d后，水滴在超潤滑PTFE膜表面的滾動角和滑移速度如圖11所示。由圖11可知，所有灌注硅油的PTFE表面的滾動角仍小于5°，液滴在材料表面的滑移速度雖略有下降，但依舊能迅速且順利地從材料表面滑落，表明PTFE納米纖維膜表面仍然覆蓋有流動性能優異的潤滑油劑。由此可見，這種超潤滑表面具備良好的理化穩定性，在酸、堿等水性溶液中的滑移穩定性略優于暴露在恒溫恒濕實驗室的環境中，這是由于超潤滑表面的硅油在恒溫恒濕的實驗室環境下略有蒸發，但在水性環境中能較好地保持，也間接證明這種超潤滑表面具備良好的拒水性。

(a) 材料表面滾動角 (b) 材料表面滑移速度圖11 潤滑型PTFE膜表面在酸性、堿性、蒸發條件下的滑移穩定性Fig.11 Sliding stability of the smooth PTFE membrane surface under acidic, alkaline, and evaporating conditions

3 結 語

通過靜電紡絲技術制備PTFE/PEO納米纖維膜，通過高溫燒結工藝得到純PTFE納米纖維膜，并在其表面灌注硅油后得到滑移性能優異的超潤滑表面，并對超潤滑表面的滑移性能和滑移穩定性進行研究，得出以下結論：

(1) 在成纖的前提下，紡絲助劑PEO的添加量應越少越好。當PTFE/PEO質量比為99∶1、98.5∶1.5、98∶2時，PEO添加量因過少而無法將PTFE微球粘連成纖。當PTFE/PEO的質量比為97∶3時可制得連續的PTFE纖維，纖維直徑也隨著PEO添加量的增加而增大。

(2) 在400 ℃左右的高溫下燒結10 min可全部除去PTFE/PEO納米纖維膜中的PEO組分，從而得到純PTFE多孔納米纖維膜。

(3) 在純PTFE納米纖維膜上灌注硅油后可得到滑移性能優異的超潤滑表面。水接觸角結果顯示，滑移表面的親水性能增強，低于4°的傾斜角液滴即可順利滑落，并且這種滑移表面在pH=1的酸溶液和pH=14的堿溶液以及在溫度為(20±1)℃、相對濕度為(65±2)%的恒溫恒濕實驗室蒸發下均能保持理想的滑移穩定性，在防污、防黏附等領域具有潛在的應用價值。