串晶結構纖維的制備與應用

李曉婧， 焦勇杰， 劉來俊， 李超婧， 王富軍， 王 璐

(東華大學 a. 紡織面料技術教育部重點實驗室；b. 產業用紡織品教育部工程研究中心；c. 紡織學院，上海201620)

高分子纖維材料因其力學性能可設計性強、材料來源廣泛、加工簡便，被廣泛應用于骨組織工程、血管組織工程、載藥、補片、生物傳感器等生物醫學修復再生領域[1]。在諸多高分子材料中大約有三分之二具有可結晶性，高分子纖維材料的結晶結構和形態可以改善材料的降解性能、表面性能(如孔隙率、表面粗糙度)、力學性能(如拉伸、模量)等，對纖維材料的表面結構和性能有著重要影響[2-3]。改善后的纖維表面形貌可以影響基質對蛋白質(如纖連蛋白、玻連蛋白等)的吸附量和選擇性，增強細胞的增殖和黏附能力，促進細胞功能化分化，在生物醫學應用中具有重要意義[4]。結晶高聚物晶體形態包括單晶、球晶、柱晶、橫晶、串晶等結構，其中串晶是最被廣泛研究的晶體[5]。串晶(shish-kebab， SK)結構是由伸直的中間纖維狀晶體(shish)與垂直于纖維軸方向的折疊鏈片晶(kebab)構成的新型界面結晶，是聚合物溶液或者熔體在流動或攪拌作用下形成的一種結晶結構[5]。

串晶結構纖維相比于普通纖維具有大的表面粗糙度，能夠改善材料的力學性能、熱性能、親水性和孔隙率等性能，因此可以增加細胞之間相互作用，促進細胞增殖、黏附和分化，達到修復目的，在生物醫學、組織工程等方面顯示出極大的應用潛力[5]。除此之外，采用不同方法制備的串晶結構還可以應用于過濾、電子、管道、航空航天等領域[6-9]。串晶結構雖然制備簡單、應用廣泛但也存在限制，如制備材料較為單一，多為低結晶或半結晶的聚合物[7]；應力誘導和熔融加工制備成功的纖維較少且多應用于力學增強領域[7， 10]；溶液結晶方法制備的串晶結構纖維，可以較為便捷地調控串晶結構的尺寸和性能，具有增強纖維基質仿生的能力，雖可以應用于骨、血管、載藥和生物傳感器等領域，但仍處于起步階段[1， 11]。本文將從制備機理、制備方法以及應用3個方面介紹串晶結構，重點闡述串晶結構的不同制備方法及其結構影響因素，特別是溶液結晶雜化串晶結構，以及串晶結構在生物醫學和組織工程方面的應用，為后續串晶結構在生物醫學方面的創新應用和研究提供參考。

1 串晶結構制備原理

Keller[12]曾提到，20世紀50年代有學者在溶液晶體生長的研究中發現一種由一條中心線將許多不規則圓盤連接在一起的新型單晶串狀結構。Keller等[13]在研究中指出這種新型結構由Lindenmeyer命名的“shish-kebab”最為合適，從而確認了該結構的名稱。1965年，Pennings等[14]首次系統地研究聚乙烯(polyethylene， PE)/二甲苯稀溶液在剪切流動條件下產生的新型層狀晶體結構。之后學者們研究發現，攪拌特別是旋轉流動更利于串晶結構的產生，且聚合物從溶液中定向結晶、熔體中結晶或拉伸的橡膠中結晶時都會產生該結構[15]。2005年，Li等[16]實現了聚合物晶體在碳納米管(carbon nanotube， CNT)上的生長，該結構為實際意義上的納米雜化串晶(nanohybrid shish-kebab， NHSK)結構，這種雜化串晶結構引起研究者們的廣泛關注，其在組織工程、生物醫學以及過濾等方面具有顯著的應用優勢。

從20世紀偶然發現串晶結構(如圖1所示)至今，經過幾十年的研究，學者們通過剪切速率、熔融加壓、結晶溶液濃度、結晶溫度、結晶時間等對串晶結構進行調控，對串晶的形成機理和性能有了較為透徹的了解，將串晶結構的形成機理大致分為3類，即聚合物稀溶液、聚合物濃溶液或熔體和雜化串晶。

圖1 串晶結構示意圖Fig.1 Schematic diagram of shish-kebab structure

1.1 卷曲-拉伸轉變理論

De Gennes[17]根據動力學理論提出在不同流動條件下的聚合物卷曲-拉伸轉變(coil-stretch transition)模型。聚合物鏈從卷曲狀態到伸直狀態遵循一個類“S”形關系圖，如圖2所示，即存在一個臨界剪切速率ε*，在該臨界值下聚合物線圈突然解開，聚合物鏈從卷曲(C)切換到伸直(S)[17-18]。也可以說，在分子質量分布較寬的聚合物中，特定剪切速率下只有比臨界分子質量M*大的鏈在停止流動后才能保持拉伸狀態，而比M*小的鏈會恢復到隨機卷曲狀態，聚合物分子質量分布如圖3所示[3， 17-18]。此外，Keller等[19]還推算出剪切速率ε與分子質量M的關系：ε∝M-1.5。

圖2 拉伸-卷曲轉變模型示意圖[18]Fig.2 Sketch of coil-stretch transition model[18]

圖3 聚合物分子質量分布示意圖[18]Fig.3 Sketch plot of molecular weight distribution[18]

1.2 拉伸網絡模型

拉伸網絡模型(stretched network model， SNM)關注流體動力學中結構熵降低會加速晶體生長的現象，主要用于解釋聚合物濃溶液和熔體的結晶行為[3]。高分子聚合物濃溶液或熔體中存在大量物理纏結點，施加剪切力或拉伸力可以去除大部分纏結，破壞糾纏網絡，導致結構變形。隨后高度變形的纏結網絡中部分片段沿流動方向拉伸定向，體系熵降低，加速成核[15， 20-22]。當剪切引起的分子鏈伸展大于分子鏈松弛時，形成伸直鏈shish，而kebab平行于流動方向生長[23]。有學者[24]發現shish中不僅存在于長鏈也存在于短鏈和中長鏈，且一定比例的長鏈可以加速shish的形成以及吸引相鄰的鏈形成shish。因此，形成串晶結構不僅需要鏈的伸長以克服鏈的構象松弛，而且長鏈濃度需大于交疊濃度[23， 25]。

1.3 雜化串晶生長機理

雜化串晶結構通常由長徑比較大的聚合物(如CNT、靜電紡納米纖維膜等)作為shish，誘導聚合物鏈在其成核表面周期性生長，最終形成kebab[6， 16， 26-27]。

1.3.1 尺寸依賴軟附生機理

2005年，Li等[16]通過溶液結晶方法制備了PE/CNT NHSK和聚酰胺(polyamide 66， PA 66)/CNT NHSK，并將其形成機理歸因于“尺寸依賴性軟附生機理(size-dependent soft epitaxy， SSE)”，如圖4所示[28]。由圖4可知：對于直徑較大的CNT纖維，晶格約束占據主導地位，PE鏈在CNT表面隨機取向；當CNT直徑較小時，與聚合物鏈的回轉半徑相當，幾何限制占據主導地位，不需要嚴格遵守聚合物和CNT的晶格匹配關系，此時PE鏈幾乎完全平行于CNT軸，最終折疊形成kebab。之后Li等[27]將靜電紡絲聚環氧乙烷(polyethylene oxide， PEO)納米纖維膜作為shish， PEO鏈沿shish表面周期生長形成串晶結構的制備機理也歸因于SSE。

圖4 尺寸依賴軟附生機理[28](Adapted with permission from ref.[28]. Copyright (2006) American Chemical Society.)Fig.4 Schematic of size-dependent soft epitaxy[28]

1.3.2 吸附基體分子鏈誘導成核理論

Zhang等[29]利用非等溫結晶方法制備低濃度PE/多壁碳納米管(multi-walled carbon nanotube， MWCNT) NHSK。為降低CNT的表面自由能，PE鏈被吸附到MWCNT表面，并逐漸向熵值較低的伸直鏈轉化。隨著PE纏繞鏈增加，CNT周圍形成一層均勻的突起包覆層，且隨著溫度的不斷降低，PE鏈以這些突起為成核點在CNT表面不斷生長，最終形成串晶。該生長機理被稱為吸附基體分子鏈誘導成核理論[26， 29]。

傳統串晶結構是聚合物溶液或熔體在剪切場或拉伸場下形成的，最具有代表性的是由De Gennes提出并經Keller驗證和完善的卷曲-拉伸轉變模型和Flory的構象熵減模型——拉伸網絡模型[19， 30]。隨著新材料和新結構的發展，由靜電紡絲膜和CNT作為shish的雜化串晶的出現，不僅豐富了制備串晶結構的方法和材料，而且提出了新的串晶結構形成機理，即雜化串晶的shish能為聚合物鏈提供成核表面，引導聚合物鏈沿核周期生長，而不需借助外部剪切力或拉伸力。

2 串晶結構制備方法

串晶結構的形成方法有3種，即應力誘導、熔融加工和溶液結晶[31-32]，根據結晶環境又可以分為等溫結晶和非等溫結晶[33]。

2.1 應力誘導

應力誘導是將聚合物材料和溶劑放入一定溫度和剪切速率的容器內攪拌結晶，因此在剪切應力作用下形成的串晶結構受結晶溫度、聚合物種類及其濃度、攪拌速率的影響[6， 16， 34-35]。Minus等[34]通過剪切制備橫向晶體尺寸大于100 nm的串晶結構，并驗證CNT及其種類和直徑對于PE結晶的影響。與未添加CNT的PE相比，CNT存在條件下的PE片晶在聚合物鏈方向上的間距更小，并隨著CNT直徑的減小而減小，且片晶間距減小大多發生在單壁碳納米管(single-walled carbon nanotube， SWCNT)上，該研究結果可以為聚合物/碳納米管復合材料的制備提供指導。Li等[35]制備了N，N′-二辛基苝四甲酰二亞胺(N，N′-dioctyl perylene tetracarboxylic diimide， PTCDI-C8)/SWCNT NHSK，研究發現，隨著結晶溫度的降低，片晶間距略有減小，其長度略有增加，如當溫度從50 ℃降低至45 ℃時，片晶平均長度從20 nm增加到25 nm。由于PTCDI-C8具有優異的化學穩定性和光電性能，該串晶結構纖維在接受電子的有機材料方面具有良好的應用前景。

應力誘導結晶可以顯著增強串晶結構的力學性能，可制備取向度達95%[6]或沿分子方向模量約200 MPa[12]的纖維，但該方法只適合聚合物溶液。

2.2 熔融加工

熔融加工(如單軸變形、熔融紡絲、注塑成型和剪切流)是熔體擠出過程中分子鏈沿流動方向排列、從疏松球晶轉變為高度致密串晶的一種制備方法[36-38]。用于熔融加工制備串晶結構的材料多是應用廣泛的低結晶或半結晶型聚合物，如聚酰胺(polyamide， PA)、PE、高密度聚乙烯(high density polyethylene， HDPE)、聚乳酸(polylactic acid， PLA)等，或其與CNT的復合材料，因此聚合物材料對串晶結構的制備具有決定性影響[7， 37]。此外，串晶結構還受熔體擠出壓力、熔體溫度和冷卻速率等的影響[7， 37-41]。Mai等[37]通過熔紡拉伸誘導了具有不同卷繞速度的HDPE/MWCNT NHSK，隨著拉伸比和MWCNT質量分數增加，串晶結構更加完整并且力學性能提高，其中MWCNT質量分數為5%的串晶結構，隨著拉伸比增加，斷裂應變從20%增加到1970%。除了上述因素，生產方法在晶體形態調節方面也具有較大的影響。Liu等[42]采用雙螺桿擠出機制備了聚己二酸丁二酯(polybutylene adipate-co-terephthalate， PBAT)/PLA NHSK， PBAT拉伸變形形成納米纖維，然后誘導PLA在其表面生長。與傳統注塑成型的PLA相比，環形擺動推拉成型處理的PLA的拉伸強度、彈性模量、斷裂伸長率和沖擊強度分別提高36.2%、12.5%、181.8%和253.7%，可制備出具有高力學性能、高耐熱性能、可生物降解以及可再生的PBAT /PLA復合材料，該復合材料在組織工程方面具有較大應用潛力，也適用于其他領域。

熔融加工可大批量生產串晶纖維，尤其是新型融紡技術可以顯著增強串晶結構的力學性能，提高纖維中的串晶含量，多用于制備自增強材料如管道輸送材料。但制備成功的材料較少，多是分子鏈呈鋸齒形構象的聚合物，因此在應用方面受到限制[7， 26]。

2.3 溶液結晶

溶液結晶方法不僅制備材料選擇廣泛，還可以快速方便地控制晶體的結構和性能，在生物醫學、組織工程、過濾、傳感、電子等領域都具有廣闊的應用前景。溶液結晶分為溶液孵育和溶劑蒸發兩種，多是以靜電紡絲納米纖維或CNT作為shish形成的一種雜化串晶結構，如將聚合物或CNT在溶液中浸沒一定時間靜置，或將結晶溶液滴注在靜電紡絲纖維膜上。溶液孵育屬于緩慢結晶方法，可以更好地控制試驗條件；而溶劑蒸發屬于快速結晶方法，將固定量的結晶溶液滴鑄在靜電紡纖維表面，通過溶劑蒸發導致結晶溶液濃度增加，進而使聚合物在納米纖維表面結晶，在短時間內實現晶體的生長和新核形成[33， 43]。溶液結晶是較為常用的制備方法，常見的包括由聚己內酯(polycaprolactone， PCL)、聚乙烯醇(polyvinyl alcohol， PVA)、PLA、 PEO、 PE、 HDPE、 PA等與靜電紡纖維膜或CNT制備的雜化串晶結構，可以通過改變結晶材料和結晶溶液的種類、結晶溫度、結晶溶液濃度和結晶時間，從而調節片晶的尺寸、周期和性能，在生物醫用方面具有巨大應用潛力。

張玲等[33]探究結晶時間和溫度對等溫溶液和非等溫溶液結晶結構的影響，試驗結果表明，聚合物晶體片晶的長度與孵育時間和過冷度成正比，如非等溫結晶條件下，樣品從110 ℃降至室溫結晶時，片晶長度為30～70 nm，而從95 ℃降至室溫結晶時，片晶長度為30～120 nm。Chen等[43]制備孔隙率和表面粗糙度易于控制的PCL/PCL NHSK和PCL/PCL-b-PEO NHSK，當結晶溶液的濃度(溶劑蒸發)增加時，片晶周期性距離從約110 nm增至約160 nm，其尺寸從118 nm增至162 nm，該結構可以選擇性地裝飾納米纖維的表面，將不同功能的聚合物引入納米纖維。Jing等[44]通過在PCL纖維上引入納米形貌和殼聚糖(chitosan， CS)，改善材料的生物相容性，增強細胞對PCL/PCL-CS NHSK纖維支架的親和力和礦化作用，在骨組織工程方面具有潛在應用價值，如圖5所示，其中，圖5(a)～(c)為PCL、 PCL NHSK 和PCL-CS NHSK纖維支架掃描電子顯微鏡(scanning electron microscopy， SEM)圖，圖5(d)～(f)為不同支架培養24 h后的細胞骨架圖，圖5(g)～(i)為不同支架培養24 h后的SEM圖。

(a) PCL

(b) PCL NHSK

(c) PCL-CS8.8 NHSK

(d) PCL

(e) PCL NHSK

(f) PCL-CS8.8 NHSK

(g) PCL

(h) PCL NHSK

(i) PCL-CS8.8 NHSK

3 串晶結構的應用

應力誘導和熔融加工制備串晶結構的研究起步較早但應用較少，隨后串晶結構制備新方法——溶液結晶技術以制備更加便捷、可用材料更加廣泛備受研究者關注。溶液結晶制備的靜電紡絲雜化串晶結構因可連續生產幾納米到幾微米之間的纖維材料，且工藝簡單、類天然細胞外基質、孔隙率高等特點，被廣泛應用于神經、皮膚、血管、骨等生物醫學和組織工程領域[45-47]。除了在生物醫學和組織工程領域具有應用潛力，串晶由于表面結構易控、功能化簡單、材料選擇范圍較廣等優點，可制備具有高度各向異性、抗蠕變性、高電導率、優異力學性能和可逆電荷存儲能力的串晶結構，將其應用于管道、過濾、傳感和電化學設備等其他領域[44， 48-49]。

3.1 生物材料

組織工程的關鍵是細胞與材料之間的相互作用，細胞可以特異識別和感知支架物理結構形成的微環境[48]，通過改變制備串晶支架的聚合物種類或纖維的形態、結構和性能，不同程度地刺激細胞對微環境的反應，進而增強細胞代謝活性以及組織修復或再生相關基因和蛋白質的表達，在皮膚組織、骨組織和血管組織工程以及藥物運輸等生物醫學方面具有廣泛的應用。

Jing等[50]采用溶劑蒸發方法制備了負載納米羥基磷灰石(nanohydroxyapatite， nHA)(約200 nm)的靜電紡PCL/nHA NHSK，試驗結果顯示，nHA幾乎不影響PCL直徑，且支架的結構穩定性、強度、孔徑和親水性都有所提高，促進人成骨肉瘤細胞的增殖黏附以及成骨分化能力。除了制備單一材料的串晶結構，Chen等[11]制備PCL/聚丙烯酸(polyacrylic acid， PAA)嵌段式串晶結構，研究發現，PAA的加入極大地改善串晶結構的親水性和礦化作用，且離子PAA納米結構域實現HA取向和分布的精確控制，為模擬天然骨納米結構提供新思路。He等[51]通過熔融擠出制備了具有高剛度和平衡強度、超強韌性以及顯著耐熱性的熱塑性聚氨酯(thermoplastic poly(ester)urethane， TPU)/PLA NHSK，排列良好的NHSK具有與致密骨中膠原纖維相似的形態特征、層次結構和力學性能，在生物工程材料領域(如人造骨和組織支架)中具有巨大應用前景。

除了在骨修復方面具有出色的成骨分化和再生能力，研究者們還發現串晶結構在血管內皮化方面也具有廣闊應用前景。Guo等[1]通過調節PCL濃度制備了具有不同尺寸的PCL NHSK，如圖6所示，其中，圖6(a)～(d)為不同質量分數PCL溶液處理的串晶結構纖維SEM圖，圖6(e)為光滑纖維SK0的直徑分布圖，圖6(f)中紅線為各種質量分數PCL溶液處理的串晶片晶尺寸大小及它們之間的近似線性關系，圖6(g)～(i)為依次培養0、 1、 3、 5 d后的細胞增殖與活力圖。該串晶結構模仿了天然膠原蛋白納米纖維的表面形貌，可以促進人臍靜脈內皮細胞(human umbilical vein endothelial cell， HUVEC)增殖黏附、加快細胞遷移速度、有效改善血管內皮化，在血管組織工程領域具有應用潛力。

(a) 0%PCL SK0

(b) 0.05%PCL SK05

(c) 0.10%PCL SK10

(d) 0.50%PCL SK50

(e) SK0纖維直徑分布

(f) 片晶尺寸與PCL質量分數關系

(g) HUVEC活死細胞染色

(h) 細胞增殖

(i) 細胞活力

3.2 其他應用領域

除生物工程應用外，串晶結構還可以制備具有高電導率、可控孔隙率、比表面積大以及化學穩定性好的巴基紙(buckypaper， BP)，可以應用于電磁干擾屏蔽、超級電容器、傳感器和膜過濾器等領域[52-55]。Laird等[53]制備CNT NHSK BP，如圖7所示，其中，圖7(a)～(b)為NHSK BP形成過程，圖7(c)～(e)為SWCNT質量分數不同的串晶結構SEM圖。SWCNT質量分數為25%的 NHSK顯示出類似玫瑰花瓣效應現象(“rose petal” effect)，既有高的表面水附著力又具有超疏水性(水接觸角為152.3°)，同時具有高電導率(較對照樣本增加2個數量級)，在傳感器、電化學設備和涂料等領域中具有潛在應用價值。

此外，經熔融加工制備的串晶結構因具有較強的力學性能被廣泛用于增強材料如管道、航空航天等領域，或通過添加納米顆粒修飾表面的串晶結構用于傳感器、納米電子或催化劑載體等領域。Zhang等[10]通過旋轉擠壓方法制備了偏離軸線的失效時間為182 h的輕質、耐腐蝕、易于加工并具有良好抗環向應力的高靜水壓PE管，該管比常規PE管失效時間延長264%。Wang等[27]制備靜電紡PEO/PEO NHSK，在添加直徑約6 nm的金納米粒子(Au nanoparticles， AuNPs)后，推測其在傳感器、催化劑載體、納米電子學和組織工程中具有較大應用潛力。采用不同方法制備的串晶結構的應用見表1。

(a) 聚合物以CNT作為異質核，溶液結晶形成NHSK

(b) NHSK通過膜過濾器真空沉積形成NHSK BP

(c) 70% SWCNT

(d) 25% SWCNT

(e) 13% SWCNT

表1 不同方法制備的串晶結構的應用Table 1 Application of shish-kebab structure prepared by different methods

4 結 語

大量的文獻和試驗數據為串晶結構成型技術和應用提供重要參考。如串晶結構比表面積大，可以改善材料結構的親水性，同時可以延緩藥物或生長因子的釋放，促進細胞的生長和分化，在組織工程和載藥領域具有較大應用前景。此外，串晶結構還具有高電導率以及化學穩定性，在傳感器、超級電容器等物理化學領域具有應用潛力。隨著科學技術不斷發展，用于制備串晶結構的材料更加廣泛，制備方法也愈加簡單和易于控制，可以為高性能復合材料的制備提供更新穎的方法和思路。

盡管試驗技術和分析技術顯著進步，對串晶結構的認識不斷加深，但仍有許多問題有待解決，如串晶制備機理難以形成較為統一的理論體系，至今沒有令人滿意的聚合物串晶結構模型。熵減模型一般用于分析拉伸條件下的單軸單鏈系統，但具有機械復雜性和計算費時的雙軸拉伸系統模型的優化問題還未得到解決。此外如何精確地調控制備串晶結構的參數，精準制備出結構可控的串晶結構纖維，實現串晶結構材料特定功能的應用。這些問題在現有串晶結構研究體系中都尚有不足，這也將是今后研究中應該注意的問題和發展的方向。

附錄：縮寫與全稱