一種快速測定地表水中TP質(zhì)量濃度的方法

劉耿煒， 王 璐， 華 勇， 韋愛群， 楊鵬程

(1.江蘇省水文水資源勘測局鹽城分局， 江蘇 鹽城 224002； 2.射陽河閘管理所， 江蘇 鹽城 224300；3.江蘇省水文水資源勘測局無錫分局， 江蘇 無錫 214000)

在地表水中，磷(P)主要以正磷酸鹽、縮合磷酸鹽和有機結(jié)合形式存在。水體中含有過高的磷會影響水生態(tài)，導致水體富營養(yǎng)化和藻類過度繁殖。2020年6月，淮北地區(qū)“三湖一庫”蓄水嚴重不足，抗旱水源緊缺，江蘇省水利廳啟動應急調(diào)水方案，其中TP是重要測定項目之一。江蘇省水環(huán)境監(jiān)測中心鹽城分中心承擔了采樣、化驗和上報數(shù)據(jù)等一系列監(jiān)測任務，快速、可靠地測定出TP質(zhì)量濃度成為關鍵。

目前，實驗室測定地表水中TP的主要方法包括連續(xù)流動—鉬酸銨分光光度法(HJ 670—2013)和鉬酸銨分光光度法(GB 11893—89)。2種方法中，連續(xù)流動分析適用于大批量連續(xù)測定，但是持續(xù)天數(shù)長時不適宜，日常化驗時儀器前期準備工作大，每天需等待基線平穩(wěn)后方能測定，儀器依賴性強，后期維護成本高。而傳統(tǒng)鉬酸銨分光光度法(GB 11893—89)則面臨操作過程繁雜、費時、費力，消解過程還存在不安全因素[1]，前期消解過程存在一定缺陷。本研究就以上問題，參考他人[2-4]研究經(jīng)驗，采用哈希公司測定COD的小型密封消解管代替?zhèn)鹘y(tǒng)國標方法中的50 mL比色管，用COD消解器代替高壓蒸汽消毒器消解水中的P。對改良后的方法進行驗證，與連續(xù)流動-鉬酸銨分光光度法(以下簡稱HJ連續(xù)流動法)進行各方面對比[5]，探究其實用性、可行性。

1 試驗部分

1.1 實驗原理

HJ連續(xù)流動法：將過硫酸鉀溶液添加到水樣中，經(jīng)過(107±1)℃的紫外線消化和酸水解后，水樣中含有的各種P轉(zhuǎn)化為正磷酸鹽，與鉬酸銨、銻鹽和抗壞血酸反應生成藍色絡合物。 在880 nm比色測定質(zhì)量濃度。

小型密封消解管法：原理與傳統(tǒng)鉬酸銨分光光度法一致。

1.2 儀器與主要試劑

儀器：(1)HJ連續(xù)流動法：荷蘭SKALAR公司連續(xù)流動注射儀；(2)小型密封消解管法：哈希DR5000分光光度計、哈希DRB200型COD消解器;

試劑：(1)HJ連續(xù)流動法：有證TP標準液1 000 mg/L，按方法準備過硫酸鉀、硫酸、氫氧化鈉、抗壞血酸、鉬酸銨、酒石酸銻鉀、丙酮、FFD6等，試劑均為分析純。

(2)小型密封消解管法：配置40 g/L過硫酸鉀溶液、16 g/L抗壞血酸溶液、鉬酸鹽溶液(4 g鉬酸銨和0.11 g酒石酸銻鉀各溶于100 mL超純水，將兩種溶液一起加到300 mL的1∶5硫酸溶液中，混勻)及濁度色度補償液(將硫酸(1∶5)和抗壞血酸(16 g/L)等體積混合)。

試驗所用超純水為去離子水經(jīng)超純水機制備而成，型號：NUC-90T。

1.3 儀器工作步驟

HJ連續(xù)流動法：(1)壓下各蠕動泵蓋，連接進樣器和TP模塊泵管，打開自動進樣器，打開主機；(2)試劑管放入純水中走水20 min；(3)將試劑管放入各自試劑瓶中，打開加熱器開關，打開紫外燈和備壓單元走試劑20 min；(4)開啟數(shù)據(jù)處理器，打開軟件設置參數(shù)后走基線，觀察峰形圖；(5)基線平穩(wěn)后開始進樣分析測試。(6)實驗完畢后用蒸餾水清洗管路15 min，后關閉備壓單元，再走水15 min后排空。

小型密封管消解法：(1)取樣5 mL于哈希消解管中；(2)加入1.0 mL過硫酸鉀溶液，旋緊瓶蓋，搖勻；(3)120℃下密閉消解30 min；(4)冷卻后在各消解管中分別加入1.0 mL抗壞血酸溶液和1.0 mL鉬酸鹽溶液，搖勻；(5)在室溫條件下顯色15后，以純水作空白，在700 nm處用3 cm比色皿測吸光度。若水樣濁度色度較高，則按國標方法加入濁度色度補償液進行吸光度校正。

2 結(jié)果與討論

2.1 標準曲線

HJ連續(xù)流動法：配置質(zhì)量濃度梯度為0.0 mg/L、0.1 mg/L、0.2 mg/L、0.3 mg/L、0.4 mg/L、0.5 mg/L的標準系列曲線，儀器軟件以配置的TP質(zhì)量濃度梯度為橫坐標，儀器檢測出的峰形高度為縱坐標繪制標準曲線。實驗結(jié)果顯示：在0～0.5 mg/L的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)有很好的線性關系。本次實驗標準曲線方程相關系數(shù)達到0.99988，效果較好，滿足實驗要求，標準曲線見圖1。

圖1 HJ連續(xù)流動法測定TP的標準曲線

小型密封管消解法：同樣配制質(zhì)量濃度梯度為0.0 mg/L、0.1 mg/L、0.2 mg/L、0.3 mg/L、0.4 mg/L、0.5 mg/L的標準系列曲線，以標液吸光度為橫坐標、質(zhì)量濃度梯度為縱坐標，繪制標準曲線。結(jié)果表明：本次實驗所得標準曲線方程在此質(zhì)量濃度范圍內(nèi)有較好的線性關系，相關系數(shù)達到0.9992，準確性高，符合實驗要求。標準曲線見圖2。

圖2 小型密封管消解法測定TP的標準曲線

2.2 方法檢出限的測定

按照樣品分析步驟，分別用兩個方法進行11次空白實驗，并計算11次平行的標準偏差，依據(jù)HJ168-2010《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準編制修訂技術導則》中：MDL=t(n-1,0.99)×S計算(其中n=11時，t(n-1,0.99)=2.764，S為重復測定11次的標準偏差)。計算得出，HJ連續(xù)流動法的方法檢出限為0.007 mg/L，小型密封管消解法的方法檢出限為0.005 mg/L，后者稍優(yōu)于前者。

2.3 精密度測定

用HJ連續(xù)流動法和小型密封管消解法分別對地表水進行了精密度實驗，選取2個地表水天然水樣，用兩種方法各做6個平行樣，根據(jù)各自標準曲線計算出TP質(zhì)量濃度，并統(tǒng)計出各自的相對標準偏差，測定結(jié)果見表1。由表1可知，測定結(jié)果顯示，HJ連續(xù)流動法和小型密封管消解法的相對標準偏差分別為1.7%、1.2%和1.2%、0.9%，均有較好的重復性，小型密封管消解法在平行上稍好于HJ連續(xù)流動法。

表1 精密度實驗結(jié)果

2.4 準確度測定

用HJ連續(xù)流動法和小型密封管消解法分別對兩支水利部標準樣品進行測定，并將結(jié)果與標準值進行對比，結(jié)果見表2。由表2可知，HJ連續(xù)流動法和小型密封管消解法測定的結(jié)果和均值都在標準樣品的保證值范圍內(nèi)，經(jīng)比較得出，小型密封管消解法測定TP和HJ連續(xù)流動法一樣準確可靠。

表2 標準樣品的測定結(jié)果

2.5 加標回收率測定

用HJ連續(xù)流動法和小型密封管消解法分別對2個地表水天然樣品進行了加標回收實驗，結(jié)果見表3。由表3可知，2種方法所得回收率均在允許范圍內(nèi)，都能有效、準確地測定實際水樣。

表3 加標回收實驗

試驗數(shù)據(jù)成果顯示：(1)小型密封管消解法的校正曲線、檢出限、精密度、準確度、加標回收率等均能同連續(xù)流動-鉬酸銨分光光度法一樣滿足質(zhì)控要求，能準確測定地表水TP的質(zhì)量濃度，可靠性高，滿足實驗的需求。(2)從具體實施過程看，小型密封管消解法相對于傳統(tǒng)國標法而言，改良消解過程后試劑耗損少，降低了危險系數(shù)，提高了工作效率。其相對于HJ連續(xù)流動法兼顧其省時快捷的優(yōu)點，又有儀器依賴少、維護成本低的優(yōu)勢。

綜上所述，采用小型密封管消解法測定地表水中TP可靠性較高，尤其是面對應急水質(zhì)監(jiān)測等特殊環(huán)境下其儀器依賴性低、省時省力、快速可靠的優(yōu)勢較為突出，具備一定推廣價值。