預轉化預吸收工藝在450 kt/a銅冶煉煙氣制酸中的應用

朱 江，周 尚，李雪瓊

（楚雄滇中有色金屬有限責任公司，云南楚雄675000）

楚雄滇中有色金屬有限責任公司（以下簡稱滇中有色）是火法銅冶煉企業，銅冶煉采用艾薩爐富氧頂吹熔煉—PS轉爐吹煉—陽極爐精煉工藝，礦產陽極銅產能 120 kt/a。450 kt/a硫酸系統是配套陽極銅冶煉系統的煙氣處理裝置，負責處理艾薩爐、轉爐、電爐、陽極爐的工藝混合煙氣生產工業硫酸。硫酸系統于2017年6月15日建成并投入使用。制酸凈化工序采用高效洗滌、密閉酸洗、絕熱蒸發流程，利用稀酸板式換熱器移走系統熱量，具體流程為一級高效洗滌器—氣體冷卻塔—二級高效洗滌器—一級導電玻璃鋼電除霧器—二級導電玻璃鋼電除霧器。干吸工序采用低位、高效、泵后冷卻流程，循環酸系統按塔—循環槽—循環泵—陽極保護酸冷卻器—塔進行循環。轉化工序采用了“3+1”、ⅢⅠ-ⅣⅡ兩次轉化換熱流程[1]。

450 kt/a 硫酸系統是按平均處理氣量 140 000 m3/h、φ(SO2)為10.24%進行設計建設。2019年以來，隨著熔煉產能的逐步提升，硫酸系統已滿負荷生產，處理氣量約 135 000 m3/h、φ(SO2)為 9.5%～10.5%，2019年完成硫酸產量482.7 kt，已達到設計能力。根據滇中有色生產經營規劃，前端配套的銅冶煉系統擬在現有基礎上提升產能25%左右，提產后預計煙氣量會增加到140 000 m3/h左右，煙氣φ(SO2)約為13.0%，現有硫酸系統適應提升產能的空間較小，將會是影響滇中有色提高冶煉產能的瓶頸，需要對現有硫酸裝置升級改造。

1 項目建設必要性

前端配套的銅冶煉系統產能提升25%左右，預計煙氣會增加至140 000 m3/h左右，煙氣φ(SO2)約為13.0%。經核算，按現有硫酸系統運行工況，轉化器一段出口溫度長期處于620 ℃以上，催化劑層間溫度長期處于630 ℃以上，催化劑長期在耐熱極限溫度以上使用會使催化劑活性快速衰減，從而影響轉化率及催化劑的使用壽命。為保護催化劑需轉爐頻繁搖爐降負荷維持生產，這樣會給生產的連續性及提產帶來較大影響。若能將一定量的煙氣進行預轉化處理，剩余的氣體再與主系統煙氣匯合進入現有轉化系統（主轉化器），可將進入主轉化器的φ(SO2)降至9.5%～10.0%，接近現有的生產工況，既滿足了轉化的生產條件，又實現了提產需求。

熔煉提產后煙氣φ(SO2)會升至13.0%左右，經核算，預轉化系統還有富余熱量，若增加余熱鍋爐回收余熱可產出0.8 MPa、175 ℃低壓飽和蒸汽約6 t/h，可用作現有固銨工序硫酸銨蒸發結晶熱源或其他用途，降低能耗。

從滇中有色生產實際出發，建設預轉化項目是很有必要的。

2 技術方案選擇

為適應礦銅產能提升后的硫酸煙氣SO2濃度上升的新工況，保證轉化器的安全穩定運行，結合當前成熟工藝，技術改造工藝方案可考慮LUREC工藝、孟莫克預轉化工藝、預轉化預吸收工藝等。

2.1 芬蘭OUTOTEC公司LUREC工藝

芬蘭OUTOTEC公司LUREC工藝是將經轉化器一段、二段、三段床層轉化后部分煙氣用高溫風機送至轉化器一段床層進行再循環，以降低進入轉化器一段床層入口煙氣SO2濃度，從而達到控制轉化器一段床層煙氣出口溫度的目的。該工藝可適應進轉化煙氣φ(SO2)可達18%左右[2]。但該工藝需要配置1臺高溫風機，這對設備的穩定性能有更高的要求，風機設備投資較大。同時，該工藝用于降低轉化器一段床層入口煙氣的SO2濃度的煙氣（三段床層轉化后的部分煙氣）含有較高濃度的SO3。這部分煙氣與主煙氣混合后將改變現有轉化系統的煙氣入口條件，這將導致現有轉化器各層轉化率和溫度發生變化，從而引起整個轉化系統催化劑裝填方案和各換熱器面積的調整，改造工作量較大，所需的工期較長，且涉及到高昂的專利使用費，對企業現有生產經營影響甚大。因此，綜合分析該項目技術改造不適宜采用LUREC工藝。

2.2 孟莫克預轉化工藝

孟莫克預轉化工藝是預轉化器+傳統“3+1”4段轉化器的二轉二吸工藝，其實質是將一小部分高濃度的SO2煙氣稀釋到φ(SO2)12%左右進行預轉化，再與未預轉化的煙氣混合降低進入主轉化器一段的SO2濃度，從而達到控制一段出口溫度的目的[3]。該工藝一般需要1臺空氣干燥塔和1臺空氣干燥風機。與LUREC工藝相似，因預轉化后沒有進行預吸收，預轉化后的煙氣含有較高的SO3濃度，這部分煙氣與主煙氣混合后將改變現有轉化系統的煙氣入口條件。這也將導致現有轉化器各段轉化率和溫度發生變化，從而引起整個轉化裝置催化劑裝填方案和各換熱器面積的調整，改造工作量較大，所需的工期較長，且涉及到高昂的專利使用費，對企業現有生產經營影響較大。

此外，對該項目而言還存在因礦銅冶煉提產，硫酸系統總硫量增加，致使進入現有干吸工序一吸塔的SO3量有較大增加，從而引起一吸塔熱負荷有較大增加。經工藝核算，現有干吸工序一吸塔循環系統的循環泵流量、酸冷卻器換熱面積、一吸塔分酸器、濃酸管道等規格均偏小，無法滿足礦銅冶煉提產后的生產要求。若對這些設備進行技術改造，需要增加1臺循環泵、1臺酸冷卻器、1套分酸器及對現有一吸塔系統濃酸管道進行重新更換，這同樣面臨改造工作量較大、現有場地有限實施難度大的問題。因此，綜合分析該項目技術改造也不適宜采用孟莫克預轉化工藝。

2.3 預轉化預吸收工藝

預轉化預吸收工藝是預轉化器+傳統“3+1”4段轉化器的二轉二吸工藝，其實質是將主轉化風機出口部分煙氣先進行預轉化、預吸收，再與未預轉化的煙氣混合降低進入轉化器一段的SO2濃度，從而達到控制一層出口溫度的目的[4]。該工藝相對主轉化器和干吸系統較為獨立，對現有硫酸系統轉化、干吸系統基本沒有影響，無需對其進行改造，可在預轉化、預吸收系統實施后再與主系統對接，不影響企業現有生產。同時，該工藝的實施能提高硫酸系統對冶煉煙氣波動的適應性。在冶煉煙氣SO2濃度低時，可讓大部分煙氣進入現有主轉化系統，而當冶煉煙氣SO2濃度高時從主煙氣分出部分煙氣進行預轉化、預吸收系統。

經不同工藝方案對比分析，滇中有色硫酸系統的技術改造適合選擇預轉化預吸收工藝。

3 預轉化器設計

3.1 預轉化設計條件及原則

以硫酸系統 SO2風機出口煙氣量 143 000 m3/h、φ(SO2)為13.06% 為前提進行預轉化器的設計，煙氣條件見表1。

表1 SO2風機出口煙氣量及組分

以進主轉化器一段進口煙氣φ(SO2)維持在9.5%左右確定進入預轉化器煙氣量為設計原則。

3.2 預轉化器段數選擇

以滇中有色現有常用的國產釩催化劑為基礎，預轉化器選用一段或二段配置，其進入預轉化器的氣量分配、轉化率對比見表2。

表2 不同層數預轉化器氣量分配和轉化率對比

預轉化預吸收系統設備選型對比見表3。

表3 預轉化預吸收系統設備選型對比

若預轉化器按一段配置，進入預轉化預吸收系統的煙氣量約為 85 800 m3/h，煙氣φ(SO2)約為13%。為保證預轉化器出口煙氣溫度小于600 ℃，預轉化率只能維持在52.5%左右。此時，預轉化率離對應煙氣條件下的平衡轉化率73%較遠，處于遠離平衡轉化率的生產狀態。氣體在預轉化器中容易發生流動偏析，引起預轉化器圓周方向上較大的溫度偏差，局部溫度可能達到620 ℃，從而影響生產的穩定性和催化劑的使用壽命。另外，當煙氣SO2濃度發生波動時，操作控制彈性空間較小。

若預轉化器按二段配置，為保證預轉化器一段溫度不高于600 ℃，總轉化率按75%綜合考慮，進入預轉化預吸收系統的煙氣量約為58 000 m3/h，此時，預轉化率離對應煙氣條件下的平衡轉化率73%較近，處于較為適宜的設計范圍。預轉化器中各點溫度也較為均衡，有利于生產的長久穩定。另外，當煙氣SO2濃度發生波動尤其是SO2濃度上升時，操作控制彈性空間較大。

預轉化器二段配置與一段配置相比，因分配氣量較小，增壓風機流量、轉化器直徑、電爐尺寸、預吸收塔直徑、循環泵流量等均相對較小，這些設備投資費用要少些；但換熱器需多增加1臺，費用增加。2種配置催化劑裝填量及余熱鍋爐選型相當，經對比2種配置投資費用基本相當。

經過上述綜合對比，最終選擇按二段催化劑床層配置預轉化器。

4 預轉化預吸收工藝流程及特點

現有SO2主風機出口引出的一部分SO2煙氣經增壓風機加壓后，依次通過2#預換熱器和1#預換熱器換熱升溫，與預轉化器二段和一段催化劑層出來的熱SO3煙氣進行換熱。冷煙氣被加熱到約415℃左右進入預轉化器一段催化劑層，催化氧化后的轉化氣進入1#預換熱器，換熱降溫后進入預轉化器二段催化劑層，經催化氧化后的大部分SO2轉化為SO3。二次轉化氣經2#預換熱器換熱冷卻及余熱鍋爐降溫至 180 ℃左右進入預吸收塔。在預吸收塔內用w(H2SO4)98%硫酸吸收SO3，預吸收塔出來的SO2氣體再次回到SO2主風機出口管（Ⅲ換熱器入口），與原煙氣混合后進入主轉化器一段繼續反應。

預轉化預吸收工藝流程見圖1。

圖1 預轉化預吸收工藝流程示意

預轉化預吸收工藝具有以下特點[5]：

1）預轉化對轉化率和設備要求不高，可選用常規的國產催化劑及常規的制酸設備。

2）操作彈性大，適應煙氣流量和SO2濃度波動能力強。相當于硫酸系統多了一個生產負荷調節手段，在保證主轉化器穩定的前提下，根據主轉化器入口煙氣量及SO2濃度的變化，進預轉化器氣量可以在總氣量的0～42%、預轉化率在0～95%靈活調整。

3）原有硫酸系統不需要做任何改造，只需單獨增加預轉化器、預吸收塔及相應配套設施，與主系統的搭接僅為主風機出口引出、主轉化器入口引入2個接口，整個改造均在不影響主系統生產的情況下完成，停產搭接時間較短。

5 裝置運行情況

滇中有色預轉化預吸收系統投產后已穩定運行1年時間，狀態良好，各項指標達到設計要求，預轉化預吸收系統運行參數見表4。

表4 預轉化預吸收系統運行參數

滇中有色預轉化預吸收系統投產后產生良好的經濟效益：

1）增加硫酸產量創效。增加預轉化預吸收裝置后，熔煉艾薩爐下料量可從原來約80 t/h提升到約100 t/h，下料量增加了20 t/h。以入爐w(S)22%、全年生產時間 330 d 計，全年可多產硫酸 106 500 t。當前狀態下除去硫酸的完全成本，利潤按0.02萬元 /t計，全年可創效 106 500×0.02=2 130萬元。

2）多產蒸汽創效。在當前負荷條件下，余熱鍋爐投用后蒸汽產量平均5 t/h，用作固銨工序硫酸銨蒸發結晶熱源，同等條件下減少了艾薩爐余熱鍋爐對固銨工序供汽量，送余熱發電站蒸汽量增加5 t/h。按照 1 t/h 蒸汽可發電 150 kWh/h 核算，每月余熱發電站可多發電量為3 600×150=5.4×105kWh，扣除余熱發電生產成本后電價0.35元/kWh，全年生產時間按11個月計，全年可創效207.9萬元。

3）回收蒸汽冷凝水創效。余熱發電1 t蒸汽可回收冷凝水0.9 m3，每月余熱發電站可多回收冷凝水量為 3 600×0.9=3 240 m3。實際生產中軟水生產成本為15元/m3，生產水價格為3.5元/m3，原來加熱硫酸銨用一次蒸汽冷凝水當作生產水使用，現在余熱發電站回收的蒸汽冷凝水作為軟水使用。全年生產時間按11個月計，全年回收蒸汽冷凝水用作軟水可節約費用40.98萬元。

滇中有色預轉化預吸收系統投產后每年可創效2 378.88萬元，一年便可回收投資成本。后期隨著前端熔煉生產負荷的提升，硫酸產量、蒸汽產量也隨之提升，創效將更為顯著。

6 結語

目前國內有色金屬冶煉行業高濃度SO2轉化技術已經相當成熟，滇中有色采用預轉化預吸收+常規“3+1”二轉二吸工藝解決了前端銅冶煉產能提升導致的后端硫酸系統不匹配問題。實際生產中預轉化預吸收系統操作簡單，對整個硫酸生產系統負荷的調節適應性較強。在硫酸裝置現有條件下，熔煉提產能后煙氣量增幅不大而SO2濃度增加較多的情況下，增加預轉化預吸收系統是提升硫酸產能較為可行的改造方案。