貴州湘江錳礦區優勢植物重金屬富集特征研究

程俊偉，蔡深文，黃明琴

遵義師范學院，貴州 遵義 563006

礦業開采、冶煉和堆砌過程中重金屬隨環境介質進行遷移釋放，對周邊土壤、水域及生物存在巨大的安全風險隱患（Duruibe et al.，2007；Kuang et al.，2013；Esmaeili et al.，2014），同時，礦業廢棄地對自然定居植物而言是一種極端的生境，物種的緩慢改良和耐性演變往往需要幾十年，甚至數百年時間，但其在不同的生物體或生物群落中的毒性作用和特征變化各異（Wilson et al.，2011；Liu et al.，2012）。因此，依據自然生優勢植被對重金屬的耐性和吸收機制篩選新的耐性物種或超富集植物，對礦業廢棄地修復重建、土壤基質改良和群落配置等實踐研究具有重要意義。

貴州地處錳炭巖地質帶，擁有豐富的錳礦資源，尤以遵義和松桃-銅仁成為兩大主要錳礦礦集區，儲量巨大（馬馳等，2018）。植物修復作為一種綠色原位土壤修復技術，其成本低、無二次污染，兼顧美觀與實用意義，成為該類型錳礦區重金屬污染土壤修復普遍采用的技術之一（Bacchetta et al.，2015；薛生國等，2003）。近年來，不斷有學者對錳礦區的重金屬污染及生態恢復進行調查研究，篩選適用于污染修復的環境友好型、耐性高、富集量大且易于推廣的先鋒植物成為研究的熱點（祝滔等，2012）。李禮等（2017）對重慶秀山錳礦廢棄地生態環境現狀進行了研究分析，發現巴天酸模（Rumex patientia）、鐵桿蒿（Artemisia sacrorum）和商陸（Phytolacca acinosa）3種植物對Mn的生物轉移和富集系數強，適宜作為錳礦區廢棄地生態修復先鋒植物；李鳳梅等（2017）對湘西花桓錳渣庫優勢植物種類及特征進行了耐性分析，結果表明商陸（Phytolacca acinosa）、鴨拓草（Commelina communis）、馬唐（Digitaria sanguinalis）中重金屬Cd、Mn、Pb的轉移系數大于1，可用于輕度污染土壤的修復；李藝等（2008）對廣西思榮錳礦區重金屬的污染影響與生態恢復進行了研究，發現該區域的主要毒害元素為Mn、Cd、Pb及Cr，并提出劍麻（Agave sisalana）可以作為耐性植被用于生態拓展；林楊等（2014）研究了湘錳礦區公園優勢植物群落的耐性和生態恢復情況，結果表明紫葉美人蕉（Canna warscewiezii）、再力花（Thalia dealbata）、苧麻（Boehmeria nivea）均為Mn富集能力較強的優勢植物，可用于區域環境修復。綜上可見，針對錳礦區耐錳、富錳植物的研究雖有一定的地域成效，但該類植物種數較稀少，同時，由于不同錳礦區主要重金屬元素種類和含量不同，重金屬對植物的混合協同毒害作用存在差異，導致已有地域型富錳植物在其他錳礦環境修復中存在適應和推廣限制，需要進一步完善不同地域類型錳礦區內富集型植物的篩選和研究成果。

本研究以黔北遵義湘江錳礦區土壤和主要優勢植物作為研究對象，分析評價該地區土壤重金屬污染狀況，考察植物對重金屬的富集能力和耐性，旨在篩選出對該類錳礦區主要重金屬伴生復合型污染土壤有較高耐性和修復能力的優勢先鋒植物，以期為完善錳礦區富集植物修復提供理論支撐和科學依據。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

研究區位于貴州省遵義市東南南關鎮湘江錳礦區，地處 106°56′08″—106°56′27″E、27°38′06″—27°38′40″N，現有老式礦井 2座，技改擴增后大型礦井1座，緊鄰長溝、銅鑼井等錳礦，整個礦區為丘陵連體礦場區，地層為粘土頁巖、碳質頁巖，表層主要為氧化錳層，深部為碳酸錳礦層，屬于黔北錳礦典型集中群區。采場和堆場產生大面積的裸露廢棄地，并伴有選礦渣堆滑坡、渣場積水漫流現象。該區域以黃壤土和石灰土夾雜為主，樣方內主要植被包括草本植物如小蓬草（Conyza canadensis）、天名精（Carpesium abrotanoides）、野艾蒿（Artemisia lavandulaefolia）、蒼耳（Xanthium sibiricum）、鱧腸（Eclipta prostrata）、絞股藍（Gynostemma pentaphyllum）、節節草（Equisetum ramosissimum）、芒草（Miscanthus sinensis）、刺莧（Amaranthus spinosus）、苧麻（Boehmeria nivea）、酸模葉蓼（Polygonum lapathifolium）、姬蕨（Hypolepis unctata）、垂序商陸（Phytolacca americana）等，灌木植物如荊條（Vitex Negundo）、小葉黃楊（Buxus inica）等和一些喬木植物如馬尾松（Pinus massoniana）、柏木（Cupressus funebris）等。

.2 樣品采集

于2020年6月采用樣方法調查了湘江錳礦區內的植被群落狀況，確定出長勢旺盛、分布較多等最具有優勢的13種植物作為研究對象采樣及標記，科屬如表1所示，分別取其根、莖、葉、花、果等部位，每種植物隨機采集3株，并進行標記；同時，采用梅花形布點法，采集0—20 cm深度的尾礦區土壤樣品，混合土樣，用四分法取1—2 kg樣品裝入塑封袋中。

表1 研究區優勢植物種類Table 1 Dominant plant species in study area

1.3 樣品處理與測定

土壤樣品去除枯葉、根和礫石等雜質，室內自然陰干，研磨，過200目篩。植物樣品各部位分別用自來水沖洗掉表面的灰塵、泥土等，再用蒸餾水沖洗3次，最后用去離子水沖洗3次，105 ℃殺青30 min后，置于65 ℃烘至恒重，然后碎成粉狀。土壤和植物樣品分別采用過氧化氫-硝酸-氫氟酸-高氯酸、過氧化氫-硝酸消解法進行消解，金屬Pb、Cd、Cu、Cr、Mn和 Zn采用原子吸收分光光度法測定（島津 AA-6880），Hg采用原子熒光分光光度法測定（海光AFS-9530），同時設置空白和質控樣參比，各樣品平行測定3次。

1.4 重金屬評價方法

土壤重金屬污染評價采用單因子污染指數法和內梅羅綜合污染指數法（陳巖等，2012），計算方法及評價標準如下：

式中：

Si——i污染物單項污染指數；

Xi——i污染物的實測值（mg·kg?1）；

Bi——i污染物的標準背景值，本文采用貴州土壤背景值（中國環境監測總站，1990）。

式中：

PI——監測點內梅羅綜合污染指數；

Sj,max——j監測點所有污染物單項污染指數中最大值；

Sj,ave——j監測點所有污染物單項污染指數平均值，評價分級標準及污染程度如表2所示（何緒文等，2016）。

表2 評價分級標準及污染程度Table 2 Evaluation criteria and pollution degree of soils

植物重金屬累積能力采用生物富集系數（BCF）（谷雨等，2019）和轉移系數（BTF）（劉亞峰等，2018）進行評價，其分別反映植物從土壤中吸收重金屬的能力和植物吸收重金屬后從根部轉移到地上部的能力，計算公式如下：

式中：

wp——植物體內的重金屬質量分數（mg·kg?1）；

ws——根際土壤中重金屬質量分數（mg·kg?1）。

式中：wa——植物地上部的重金屬質量分數（mg·kg?1）；wr——植物根部的重金屬質量分數（mg·kg?1）。

2 結果與分析

2.1 土壤重金屬污染分析

分析了深溪錳礦區土壤重金屬質量分數及污染指數特征（如表3所示），結果表明，錳礦區土壤中Mn、Cd、Cu、Zn、Cr和Hg的含量均超過貴州省土壤重金屬背景值，超標倍數分別為 0.57、4.18、1.31、1.40、2.38、263.9倍。其中，Hg和Cd的單因子指數均大于5，達重度污染水平；Cr的單因子污染指數大于 3，為中度污染水平；Mn、Cu和Zn的單因子污染指數在1—2之間，表現為輕微、輕度污染水平，Mn、Hg含量已超過類似貴州銅仁錳礦區的風險遷移指數（蔣宗宏等，2020），存在安全隱患；Pb的單因子污染指數小于1，未表現出污染水平。研究區內梅羅污染指數高達 188.4，遠超過重度污染水平限值，形成了以Hg、Cd為主導，Mn-Cr-Cu-Zn伴生的復合污染區域特征，相比同類型錳礦污染區，重金屬污染超過生態風險警戒線（熊云武等，2016）。

表3 礦區土壤重金屬質量分數及污染指數Table 3 Heavy metal concentrations in soils and the pollution index

2.2 優勢植物重金屬吸收能力分析

2.2.1 植物重金屬質量分數分析

13種優勢植物中重金屬富集質量分數分布如圖1所示。植物體內各重金屬質量分數總體分布趨勢為 Mn>Zn>Cr>Cu>Pb>Cd>Hg，但不同植物、同種植物的不同部位對重金屬的吸收特征差異較大，原因取決于礦區土壤的pH值、有機質含量及金屬有效形態等因素（陳牧霞等，2007）。刺莧、芒草、絞股藍和蒼耳對Mn、Cd、Pb、Zn、Cr的富集均發生在地上部，對Cu、Hg主要富集于根部，小蓬草、酸模葉蓼和鱧腸對Mn的富集也主要在地上部，節節草對Cd、Cu的富集主要在根部，且地上、根部富集區分度最為明顯。Mn和Pb僅在菊科植物中表現為根部高于地上部，相較其他重金屬可能存在植被選擇性（李俊凱等，2018）。另外，根據與不同重金屬在植物體內的正常含量及超富集累積量（Mn、Cd、Pb、Cu、Zn、Cr和Hg在一般植物體內的質量分數范圍分別為20—400、0.2—3、0.1—41.7、0.4—45.8、1—160、0.2—8.4、0.01—0.47 mg·kg?1，超富集植物臨界值分別為 10000、100、1000、1000、10000、1000、10 mg·kg?1）（Baker et al.，1989；何東等，2013）對比結果顯示，13種優勢植物對Cr、Hg的富集量均超出正常含量上限，垂序商陸和野艾蒿的總汞富集含量已超過超富集植物臨界值，表現出較強Hg富集性和耐性，未出現Cr的超富集臨界植物。Cd、Cu、Zn在小蓬草、野艾蒿和苧麻中的富集含量遠超正常含量限值，且表現出較好的生長特征，表明此3種優勢植物在該類礦區環境中已具有強耐性與富集特征，具有研究潛力（徐華偉等，2009；黃小娟等，2014）。Mn在垂序商陸、小蓬草和酸模葉蓼中的富集量遠超正常范圍上限，在高濃度的錳環境中長勢良好，具有穩定修復錳污染功能，尤以垂序商陸富集優勢明顯，已被鑒定為錳超富集植物（羅為桂等，2012；楊賢均等，2016）。Pb的生物有效性較低，且研究區土壤背景中Pb的含量較低，均未超過植物正常含量范圍。

圖1 優勢植物體內重金屬質量分數Fig. 1 Heavy metal concentrations in dominant plants

2.2.2 優勢植物對重金屬的富集和轉移能力

圖2和圖3以不同優勢植物的BCF、BTF系數差異來反映優勢植物對重金屬的吸收及轉運能力大小。由圖可知，13種優勢植物地上部位對重金屬的BCF趨勢為：Cd>Zn>Pb>Mn>Cr>Cu>Hg，根部對重金屬的BCF趨勢為：Cd>Cu>Zn>Mn>Pb>Cr>Hg，植被BTF趨勢為：Pb>Zn>Cr>Cd>Mn>Cu>Hg。姬蕨、垂序商陸、刺莧的地上部和根部對Cd的BCF值均遠大于1，對Cd的BTF也大于1，表明在多污染脅迫作用下，上述植被對Cd仍具有較強的富集、轉運及適應能力，能將根部Cd大量轉移至地上部，形成Cd在地上部的累積效應，已經具備超富集植物的潛在特性（王學鋒等，2013；甘龍等，2018）。垂序商陸地上部對Mn和Zn的BCF值分別達1.30和1.83，且垂序商陸和蒼耳對Mn、Cr、Hg和Cd的BTF也均大于1，表明在上述四類重金屬復合污染環境區域，垂序商陸和蒼耳聯種具有一定的修復功效；節節草、蒼耳、苧麻根部對Cu的BCF值分別達1.61、2.49和1.26，均超過基準值1，體現出對應的部位富集效應。優勢植物各部位對Pb、Cr和Hg的BCF值均小于1，說明錳渣庫自然生長的植物在污染適應過程中某些生物機制能減少對部分重金屬的吸收（Baker，1981）。除垂序商陸和芒草外，其余11種優勢植物對Cr、Zn的BTF均大于1，且BCF值均小于1，說明11種優勢植物對 Cr和 Zn雖然有由根部向地上轉運的趨勢和能力，但對重金屬的吸收還受重金屬元素價態、離子濃度和溶解度等綜合因素影響（Tang et al.，2009；陸金等，2019；宋清海等，2019）。

圖2 優勢植物不同部位對重金屬的BCFFig. 2 BCF of heavy metals in different parts of dominant plants

圖3 優勢植物對重金屬的BTFFig. 3 BTF of dominant plants for heavy metals

另外，根據植被體內重金屬含量、BCF和BTF值的分類要求（陳勤等，2014），本研究區優勢植物可分為富集型、根部囤積型和規避型三類。其中，垂序商陸對Mn、Cd、Zn的BCF和BTF均大于1，且體內含量較高，屬Mn、Cd、Zn的富集型植物；酸模葉蓼屬對Mn的富集型植物；野艾蒿屬對Cd、Cu、Zn的富集型植物，蒼耳和苧麻屬對Pb的富集型植物，該類型植物體現為對重金屬由土壤至地上部的主動吸收性和累積性，可將重金屬通過主動運輸至植物木質部存儲起來，便于收割和清除（Vaculik et al.，2012；高陳璽等，2013）。姬蕨對Mn的吸收含量較高，BCF大于1，但BTF遠小于1，屬囤積型植物；小蓬草、節節草和蒼耳對Cu屬根部囤積型；天名精對Pb屬根部囤積型，該類型植被過自身機制阻止重金屬向地上部遷移，減少光合、呼吸等毒性效應（Vaculik et al.，2012），應用價值體現于耐性機理研究。絞股藍對除Zn外的其余金屬的BCF均小于1，屬規避型；鱧腸對除Mn外的其余金屬也屬規避型植物，此類型植物能在重金屬污染環境中生長良好，對于增加污染礦區生態系統多樣性、保持生態系統穩定性具有重要意義（Shu et al.，2005）。

2.3 土壤與植被相關性分析

13種優勢植物根部與地上部、礦區土壤中重金屬質量分數的相關性分析結果如表4所示。土壤中Mn、Cr質量分數與根部中Zn、Cd質量分數呈顯著正相關關系（P<0.05），土壤中Cd、Cu質量分數與植被根部 Hg質量分數呈極顯著正相關關系（P<0.01），說明錳礦區土壤中高濃度的Mn、Cr、Cd、Cu質量分數有助于促進優勢植物對Zn、Pb和Hg的吸收，存在協同促進關系；礦區土壤中Zn質量分數與植物根部Hg質量分數呈極顯著負相關關系（P<0.01），二者將產生脅迫抑制；植物根部的Pb、Cr質量分數與地上部的Cu質量分數呈顯著正相關關系（P<0.05），既說明優勢植物根部Pb、Cr的吸收會促進地上部Cu的累積，也表明該錳礦區優勢植物對Cd、Cu、Zn、Cr和Hg由根部向地上部遷移的方式為主動吸收過程，但受pH值及N、P等營養元素含影響，不同類型礦區植被存在遷移吸收差異（李思亮等，2016；陳昌東等，2019）。

表4 植物根部與地上部、礦區土壤中重金屬質量分數的相關系數Table 4 Correlation coefficients of heavy metal contents in different parts of plants and soils

3 討論

對貴州省遵義市湘江錳礦區土壤及 13種優勢植物地上部和根部中 Mn、Cb、Pb、Cu、Zn、Cr和Hg含量進行了測定分析，結果表明，土壤中Mn、Cd、Cu、Zn、Cr和Hg的質量分數均超過貴州省土壤重金屬背景值（中國環境監測總站，1990），錳礦區采場和堆場產生大面積的裸露廢棄地，并伴有選礦渣堆滑坡、渣場積水漫流現象。土壤中Hg和Cd的單因子指數均大于 5，達重度污染水平，Mn含量也超過了貴州銅仁類似錳礦區風險遷移指數（蔣宗宏等，2020），存在 Mn-Cr-Cu-Zn伴生的復合污染。

一般認為土壤中某種重金屬質量分數越高，其相應植物體內該類重金屬質量分數越高（李俊凱等，2018）。本研究土壤中Mn、Cu、Cd、Zn、Cr質量分數與植物體內對應元素質量分數特征基本一致，土壤中Hg質量分數遠大于Cd，而植物體內Hg質量分數小于Cd質量分數，表明植物對重金屬元素的吸收除受土壤重金屬質量分數影響外，礦區土壤的pH值、有機質含量及金屬有效形態等因素也在一定程度上影響吸收過程（宋清海等，2019）。本研究中 13種優勢植物對不同重金屬元素的吸收特征存在較大差異，研究區野艾蒿和苧麻中 Cd、Cu、Zn含量均遠超正常質量分數限值，但邢丹等（2012）研究結果顯示野艾蒿在鉛鋅礦區對Cu、Zn、Cd、Pb的富集系數小于1，茍體忠等（2021）研究苧麻在汞（金）礦區反而屬于對Cd、Cu、Zn的規避型植物，說明在不同氣候帶下土壤理化性質和重金屬元素的組合影響著植物對重金屬的吸收能力（何東等，2013）。研究區垂序商陸、小蓬草和酸模葉蓼中Mn含量遠超一般植物質量分數限值，垂序商陸富集優勢顯著，已被鑒定為錳超富集植物（羅為桂等，2012；楊賢均等，2016）；酸模葉蓼體內吸收Mn后會刺激葉片中可溶性蛋白分泌，提升氮素代謝酶活性，增加了對Mn的解毒作用，從而進一步提升Mn的富集量（楊賢均等，2017），本研究區內酸模葉蓼地上部和根部Mn的質量分數分別高達 805.33 mg·kg?1和 912.44 mg·kg?1；陽雨平等（2019）研究了小蓬草在鎢礦區土壤中對高濃度Cd、As、Zn有較高的富集系數和轉移系數，而對低濃度的Mn吸收效果不顯著，與本研究的結果存在差異，說明植物對重金屬的吸收富集也具有一定的濃度選擇性，小蓬草可用于高濃度Mn污染區域的修復并具有優勢。

以植物體內重金屬質量分數、BCF和BTF值作為分類衡量標準（高陳璽等，2013），垂序商陸、刺莧的地上部和根部對Cd的BCF和BTF值均大于1，垂序商陸地上部對Mn和Zn的BCF值分別達1.30和1.83，屬Mn、Cd、Zn的富集型植物；姬蕨對Mn的吸收含量較高，BCF大于1，但BTF遠小于1，屬囤積型植物；蒼耳對Cd的BCF和BTF值均大于1，屬對Cd的富集型植物，這與張棟棟等（2019）研究結果一致。絞股藍和鱧腸對除 Zn、Mn外的其余元素的BCF值均小于1，屬規避型植物；除垂序商陸和芒草外，其余11種優勢植物對Cr、Zn的BTF均大于1，且BCF值均小于1，說明植物對重金屬元素形態的吸收和遷移過程并不直接決定其富集含量，需要綜合考慮元素價態、離子濃度和溶解度等因素（陸金等，2019；宋清海等，2019）。

研究區土壤中Mn、Cr的質量分數與根部中Zn、Cd的質量分數呈顯著正相關關系，土壤中Cd、Cu的質量分數與植被根部Hg的質量分數呈極顯著正相關關系，說明錳礦區土壤中高濃度的 Mn、Cr、Cd、Cu質量分數有助于促進優勢植物對 Zn、Cd和Hg的吸收，存在協同促進關系；礦區土壤中Zn質量分數與植物根部Hg質量分數呈極顯著負相關關系，Zn會間接抑制植物蛋白酶對Hg的解毒效果（袁宇飛等，2012），從而產生上述脅迫現象；植物根部的Pb、Cr質量分數與地上部的Cu質量分數呈顯著正相關關系，說明植物根部 Pb、Cr的吸收會促進地上部 Cu的累積，嚴蓮英等（2017）對黔北輕污染耕地 12種優勢雜草重金屬質量分數及富集特征研究結果同樣發現，植物根部對Cr和Cu的吸收顯著促進植物地上部分對Cr和Pb的積累，進一步驗證了四類元素的協同作用過程。

4 結論

（1）貴州深溪錳礦區土壤Hg和Cd達重度污染水平；Cr為中度污染水平；Mn、Cu和Zn表現為輕微、輕度污染水平；內梅羅污染指數達188.40，遠超過重度污染水平限值，形成了以Hg、Cd為主導，Mn-Cr-Cu-Zn伴生的復合污染區域特征。

（2）姬蕨、垂序商陸、刺莧、蒼耳對 Cd的富集系數和轉運系數值均超過1；Mn在垂序商陸、小蓬草和酸模葉蓼中的富集量遠超正常植物限值，3種植物在高濃度Mn環境中均具有良好的耐性和富集特征。垂序商陸、野艾蒿、蒼耳、苧麻等分屬Mn、Cd、Cu、Pb、Zn的富集型植物，姬蕨、小蓬草、節節草和天名精等分屬對Mn、Cu、Pb的根部囤積型植物；刺莧、芒草、絞股藍和鱧腸等分屬對Mn、Cu、Cr、Hg和Zn的規避型植物。

（3）土壤中Mn、Cr、Cd、Cu四類高濃度金屬元素有助于促進植物對Zn、Cd和Hg的富集，土壤中Zn與植物根部Hg存在脅迫抑制。垂序商陸、小蓬草、酸模葉蓼、蒼耳具有較強的重金屬綜合富集能力，可作為治理該地區環境污染的先鋒植物。