功能化氧化石墨烯-酞菁復合物的潤滑特性*

郭玉梅 談 莉 楊紅梅 李久盛 曾祥瓊

(1.中國科學院上海高等研究院先進潤滑材料實驗室 上海 200120；2.中國科學院大學 北京 100049；3.中國科學院上海有機化學研究所 上海 200032)

據國外報道，2017年全球總能源消耗中摩擦磨損造成的能源消耗占比約23%，而如果采取相應措施則有望在15年內將摩擦磨損引起的能量損失減少40%[1]。添加劑的加入可有效提升潤滑劑的性能，減少摩擦磨損，故其一直是工業應用的研究熱點。如何獲得最有效的潤滑劑不僅是一個技術問題，還是一個重要的經濟問題。

近年來二維碳基材料因吸附性高、硬度高、表面積大、表面活性高等優點被視為非常有前景的潤滑油添加劑[2]，如石墨烯(Graphite)[3]和氧化石墨烯(Graphite oxide，GO)[4]等環境友好型添加劑更是受到人們的青睞。目前已有大量關于石墨烯衍生物的研究[5]，其中GO分散均勻能增強潤滑，且因攜帶大量含氧官能團而具有更高的可修飾性。CHEN等[6]將多層GO應用于烴類基礎油并考察其摩擦學性能發現，通過添加GO片材，摩擦因數和磨損均降低，并且擴大了潤滑劑的工作溫度范圍。然而納米添加劑仍有許多問題尚未徹底解決，如分散性、穩定性、均勻性、介質相容性等。針對這些問題，GO的潛在功能化提供了研究方向，對二維材料作為潤滑油添加劑的應用具有重要的意義。

單體液晶(含熱致性和溶致性的液晶元)作為一種先進的潤滑劑很有前景，由于其在表面能夠形成有序排列的薄膜進而可優化混合物的減摩抗磨性能[7]。使用二維盤狀雜環化合物與溶致液晶元一起作為表面活性劑的添加劑，是一種獲得潤滑劑的新方法[8]。常用作染料的酞菁(Phthalocyanine，Pc)分子中包含一個大環芳族體系，其中π電子離域度高，前沿軌道的能級非常接近，具有半導體的特征，且具有顯著的熱穩定性。另外其中心的空穴可以與70多種金屬相配，大大提升了其應用范圍。Pc不僅毒性低，還因吸光后能誘發活性物質的光敏性而拓展了新應用。水溶性酞菁有望用于合成電活性物質，并在腫瘤疾病的光動力治療中用作敏化劑[9]。 然而，酞菁在摩擦學方面的應用研究并不多，僅有少量研究報道了其可作為潛在的潤滑劑。酞菁類材料作為摩擦活性添加劑的機制是通過在溶液本體中和界面處形成結構(同晶)，以及在高溫下分解的同時在摩擦副上形成化學潤滑膜。酞菁衍生物的介晶能力由分子結構決定，官能團存在決定了這些化合物作為潤滑劑冷卻技術化合物(lubricant-cooling technological compounds,LCTC)的化學和摩擦學活性[10]。

偏苯三酸酯TM320因具有優良的高低溫性能，高溫蒸發小、結焦量低，與各種添加劑有良好的相容性，成為合成高溫鏈條油、合成高黏度空氣壓縮機油以及高溫潤滑脂理想的基礎油。自1972年以來，均苯四酸二酐和偏苯三酸酐都被用作制備四/八(羧基)酞菁和四/八(烷氧基羰基)酞菁的原料[11]，偏苯三酸酯和偏苯三酸酐的化學結構同源，能保證酞菁衍生物良好的分散性和配伍性。因此，本文作者合成了一種新型胺邊緣功能化氧化石墨烯-無金屬酞菁復合材料，并選擇TM320作基礎油，考察了其作為潤滑油添加劑的摩擦學性能。

1 試驗部分

1.1 樣品制備

用于制備功能化氧化石墨烯-酞菁復合物(functional GO,fGO)的主要試劑和來源見表1。GO的制備借鑒了改進的Hummers 法[12]，首先將GO酰氯化活化羧基后，再用N-正己基-1-辛胺邊緣功能化修飾得到fGO，最后用溶劑法將fGO和無金屬酞菁復配得到復合物Pc-fGO。具體制備方法如下：

表1 試驗主要試劑Table 1 Main test reagents

(1)N-正己基-1-辛胺的制備。分別稱取30 g 正己醛和40 g 正辛胺于500 mL 圓底燒瓶中，加入200 mL 預先干燥的甲醇，混合液于60 ℃油浴下回流反應8 h，用薄層層析法監測(石油醚為洗脫劑)反應完全后停止加熱。反應液在200 r/min下攪拌冷卻至室溫后，將10 g硼氫化鈉分5批緩慢加入混合液中，用薄層色譜點板分析監測反應。待反應結束后，將混合物拌硅膠過柱，分離得到N-正己基-1-辛胺。

(2)GO的制備。首先，稱取3 g 天然石墨粉置于1 L燒瓶中，冰水浴且磁力攪拌下緩慢加入400 mL 濃硫酸-濃磷酸的混合酸(體積比為9∶1)。在保持5 ℃以下的條件下將12 g 的高錳酸鉀分4批緩慢地加入反應瓶中。充分混合后將反應瓶轉移至50 ℃的油浴中反應12 h。用1 L 冰水稀釋反應液，滴加30% H2O2溶液至反應液由墨綠色逐漸轉為黃褐色。然后對反應懸浮液進行離心分離，用去離子水多次洗滌離心至上層清液為中性。最后，將GO在45 ℃真空干燥箱中干燥24 h得到產物。

(3)GO酰氯化。稱取1.5 g GO粉末置于100 mL 封管中，依次加入50 mL SOCl2和5 mL DMF，封管密閉置于室溫水浴中超聲分散0.5 h 至GO完全均勻分散。然后反應液在70 ℃下反應20 h 后減壓抽濾，先經干燥的DCM 洗滌，再用甲醇洗滌，隨后置于60 ℃真空箱中干燥12 h，得到酰氯化的氧化石墨烯(GOCl)粉末。

(4)fGO的制備。稱取2.5 g GOCl粉末置于150 mL 封管中，依次加入80 mL DMSO 和5 mL DMF，超聲0.5 h 得到均勻的分散液。隨后向分散液中滴加12 mL N-正己基-1-辛胺，再將反應液于80 ℃下反應24 h。氣相監測反應完全后，將反應液冷卻至室溫并進行減壓抽濾。所得固體先經干燥的DCM 洗滌，再用甲醇洗滌，最后置于60 ℃真空箱中干燥24 h，得到fGO。

(5)Pc-fGO的制備。稱取600 mg Pc，加入20 mL濃H2SO4在200 r/min下室溫攪拌10 min，黑色懸浮液逐漸轉變為深褐色溶液，即Pc溶液。將300 mg fGO分批緩慢加入，保持混合液在60 ℃、500 r/min下反應24 h。然后將反應液緩慢分批倒入盛有50 mL冰水的燒杯中，并在500 r/min下攪拌2 h。最后進行抽濾，先水洗再醇洗，并于50 ℃鼓風干燥箱中烘干。最終得到黑色粉末樣品Pc-fGO。

1.2 結構表征

采用SU8100掃描電子顯微鏡觀察復合材料的形貌；采用Perkin Elmer 的Paragon 1000型號傅里葉變換紅外光譜儀表征材料的官能團；采用Thermo Fisher 的DXRTM激光共焦顯微拉曼光譜儀對材料進行 Raman分析，測試波長 532 nm，掃描范圍為0～3 500 cm-1，精度為±0.2 cm-1；采用SDT Q600 V20.9 Build 20熱重分析儀，在干燥氮氣中以50 mL/min的吹掃氣體流速和10 ℃/min的加熱速率對復合材料進行熱重分析。

1.3 不同體系的分散性

將Pc、Pc-fGO超聲分散配制0.005 mg/mL DMF分散液，用UV-4800型紫外可見分光光度計于石英比色皿中掃描190～800 nm的吸收譜。

將fGO、Pc、Pc-fGO按質量分數0.01%在TM320基礎油中超聲分散40 min。通過在600 nm的吸光度考察其分散程度、24 h的聚集情況，以及在一個月內的穩定性。

1.4 摩擦學性能研究

1.4.1 四球試驗

采用四球摩擦磨損試驗機(MS-10A，廈門天機)研究了酞菁復合功能化氧化石墨烯(Pc-fGO)在TM320中的摩擦學行為，并與Pc、fGO進行了比較。所用鋼球為GCr15 標準鋼球，硬度為59～61HRC，直徑為 12.7 mm。鋼球典型的元素及質量分數為C 0.95%～1.05%，Fe 96.5%～97.5%，Cu小于0.25%。試驗前鋼球先用石油醚進行超聲波清洗兩遍以除去鋼球表面的防護油脂。測試條件為載荷196 N、溫度54 ℃、轉速1 800 r/min、長磨時間30 min。測試前先對潤滑油超聲分散2次，各20 min。

試驗機自動記錄摩擦過程中的摩擦因數(Coefficient of friction,COF)，采用四球機自帶的光學顯微鏡測量試樣磨斑直徑(Wear Scar Diameter,WSD)。對同一試樣進行連續測定，選取結果之差不超過0.12 mm的3個數據進行統計分析。

1.4.2 摩擦膜XANES分析

X射線吸收光譜提供有關薄膜中元素的局部環境和氧化態的詳細信息。根據X射線的能量和所使用的檢測方式，可以檢查摩擦膜的表面和體積。總電子產率(TEY)檢測模式可提供薄膜頂部5～50 nm的信息，而熒光產率(FY)模式可幫助研究摩擦膜的大部分。XANES光譜實驗在上海光源同步輻射裝置上進行，在雙晶單色儀上分別收集了525～550 eV和700～730 eV能量的氧K邊緣和鐵L邊緣光譜，使用熒光產量(FY)檢測模式記錄。

使用Bruker公司的UMT-3 摩擦試驗儀制備摩擦熱膜進行XANES分析，探討材料的潤滑機制。采用球-盤往復模式進行摩擦試驗，所用載荷、頻率、振幅和時間分別為17 N、4 Hz、5 mm和10 min。試驗所用上試樣鋼球 (φ6 mm) 材質為軸承鋼 GCr15，下試樣鋼塊(規格50 mm×25 mm×2 mm)為304不銹鋼。

1.4.3 摩擦膜SEM-EDS分析

采用Thermoscientific Apreo S 掃描電鏡和EDAX的Octane Elect Plus 對四球法得到的摩擦膜形貌和成分進行SEM、EDS分析。

2 結果與討論

2.1 Pc-fGO的表征

圖1所示為Pc和Pc-fGO在5 000高倍下的SEM圖。酞菁呈團聚顆粒狀，傾向于聚集態，與其分子量偏小且具有的共軛結構有關。而酞菁和fGO復合后附著包裹在其片層上，是由于二維的功能化氧化石墨烯通過氧化基團的氫鍵相互作用以及芳香骨架的π-π堆積形成較大的褶皺片層[13]，給酞菁提供了足夠的附著點。

圖1 Pc和Pc-fGO的掃描電鏡圖Fig 1 SEM pictures of Pc powder (a) and Pc-fGO powder (b)

圖2所示為Pc、fGO和Pc-fGO的FTIR圖。在1 424和1 506 cm-1處觀察到的峰分別歸屬于酞菁大環的C=C和C=N伸縮振動[14]，主要譜帶位于1 800～400 cm-1[15]。在3 676和3 292 cm-1處的峰來自酞菁獨有的N-H伸縮振動[16]。1 702 cm-1(C=O)和1 614 cm-1(OH)處可歸屬于fGO的羧基，在1 600～2 000 cm-1處的吸收峰來自石墨烯的π-π共軛和C=N官能團，與文獻報道一致[17]。吸收峰在3 409 cm-1(OH)處和1 049 cm-1(C-O)處是GO表面上羥基的特征吸收峰，但fGO并未顯現。1 635 cm-1處的峰可歸因于GO中C-C或非氧化石墨域的伸縮振動[18]。Pc-fGO在3 200～3 500 cm-1處觀察到殘留-NH2存在，對應于伯氨基的N-H延伸。位于1 712 cm-1處的吸收峰是GO邊緣C=O的伸縮振動，1 558 cm-1處為C=C的伸縮振動峰，700～1 500 cm-1之間新出現和酞菁相似的特征峰群，尤其是722 cm-1和1 160 cm-1處，歸屬于C=N的引入，說明fGO與酞菁復合成功。FTIR光譜為酰胺鍵接枝功能提供了直接證據。

圖2 Pc、fGO 和Pc-fGO的傅里葉紅外譜圖Fig 2 FTIR spectrum of Pc，fGO and Pc-fGO

圖3所示為Pc、fGO和Pc-fGO的Raman圖。其中fGO和Pc-fGO均出現了D峰(約1 350 cm-1處)和G峰(1 580 cm-1處)。G峰顯示的是sp2雜化的碳骨架結構，D 峰則表示由于氧化的碳骨架的缺陷峰[19-20]。擬合分峰處理得到fGO的ID/IG(=2.49)也遠遠高于Pc-fGO的ID/IG(=1.68)，即當fGO與Pc復合后此比率降低，說明是復配后的衍生物氧化程度下降。

圖3 Pc、fGO 和Pc-fGO的拉曼譜圖Fig 3 Raman spectrum of Pc,fGO and Pc-fGO

圖4所示為Pc、fGO和Pc-fGO的熱重分析結果。酞菁衍生物的分解溫度高于250 ℃，最低為260 ℃，最大偏移為680 ℃[15]。酞菁的2個分解段中，第一分解步驟屬于配體的降解，第二分解步驟為Pc大環的降解，與圖中Pc在580 ℃發生的大幅度質量減小吻合，Pc在500 ℃以下的熱穩定性很高。與Pc相比，fGO和Pc-fGO熱分解曲線相似，勻溫度分解，這與GO吸附的水分子和含氧官能團脫附后碳骨架的坍塌有關[21]。但在高溫下(600 ℃)的殘留量比Pc的20%提升到70%，酞菁的大環在fGO保護下并未急劇分解。

圖4 Pc、fGO 和Pc-fGO的熱重分析結果Fig 4 TGA of Pc,fGO and Pc-fGO

2.2 分散性研究

采用紫外-可見光譜研究了質量分數0.005%的Pc、fGO及Pc-fGO在DMF和TM320中的分散性能，結果如圖5所示。從圖5(a)中可見，Pc在DMF中的吸收光譜在202、291、333、585、617 nm處有5個譜帶，這些譜帶大致分為200～350 nm區域和550～800 nm區域。前者來源于π軌道和LUMO之間的電子躍遷，被稱為Soret能帶或B帶；后者歸因于電子從HOMO躍遷至LUMO，稱Q帶[15]。與Pc相比，Pc-fGO僅在343和671 nm處有2個顯著的吸收峰，并伴有約300和600 nm的微小肩峰，說明酞菁的結構已與fGO復配，同時信號降低了許多。

對添加質量分數0.005%Pc、fGO和Pc-fGO的TM320試樣進行200～800 nm全譜掃描，結果如圖5(b)所示。所有樣品都在200～370 nm處出現強吸收，Pc和Pc-fGO在657和693 nm處分別出現酞菁的特征Q帶，而基礎油和fGO沒有吸收峰。

圖5 Pc和fGO和Pc-fGO的紫外吸收光譜Fig 5 UV-Vis absorbance of Pc,fGO and Pc-fGO (a)UV-Vis scan of Pc and Pc-fGO in DMF;(b)UV-Vis scan of Pc,fGO and Pc-fGO in TM320

如圖6所示，Pc-fGO在TM320中分散穩定性較好，與fGO相比分散穩定性提高。質量分數0.005%的Pc-fGO在超聲分散后靜置30 天內仍保持80%的相對含量，控制在較小的聚集效應。

圖6 Pc、fGO 和Pc-fGO在30天內的分散穩定性Fig 6 The dispersion stability of Pc，fGO and Pc-fGO in 30 days

2.3 摩擦學性能研究

2.3.1 四球試驗

圖7示出了添加質量分數0.01% Pc、fGO 和Pc-fGO的TM320潤滑油的摩擦因數(COF)曲線。可以看出，隨著摩擦時間的增加，添加了Pc、fGO 和Pc-fGO的基礎油具有更穩定的摩擦因數，對摩擦性能都有積極改善作用。顯然，添加Pc-fGO的潤滑油表現最佳，在摩擦過程中具有最低和最穩定的摩擦因數。

圖7 不同潤滑油的摩擦因數曲線Fig 7 COF curves of different lubricating oil

圖8(a)示出了添加質量分數0.01% Pc、fGO 和Pc-fGO的TM320潤滑油潤滑下的平均摩擦因數(COF)和鋼球磨斑直徑(WSD)。與前文結果一致，復配的Pc-fGO仍具有最小的平均摩擦因數和磨斑直徑，其摩擦因數為0.061，磨斑直徑為0.288 mm，分別比純TM320的平均摩擦因數和磨斑直徑降低了25.3%和24.1%，表明Pc-fGO復合材料賦予基礎油穩定的耐磨性。其次是Pc，減摩作用更為穩定(如圖7所示)，其摩擦因數為0.056，磨斑直徑為0.271 mm，分別比純TM320的平均摩擦因數和磨斑直徑降低了19.3%和18.7%。這可能因化學結構和基礎油更相近而有更好的相容性有關，減小了聚集效應在摩擦過程中的影響。

圖8(b)示出了Pc-fGO質量分數對平均摩擦因數(COF)和磨斑直徑(WSD)的影響。可以看出，Pc-fGO能起到一定的潤滑作用，但是不同質量分數的Pc-fGO的抗磨減摩效果差異不大。考慮到成本和分散性問題，采用0.005%的質量分數研究其在不同工況下的摩擦學行為。

圖8 不同添加劑和Pc-fGO不同質量分數下的COF和WSDFig 8 COF and WSD of different additives and differentmass fraction of Pc-fGO (a)COF and WSD ofdifferent additives(0.01%);(b)COF andWSD of different mass fraction of Pc-fGO

研究不同負載下不同添加劑在TM320中摩擦因數與轉速的關系，得到Stribeck曲線如圖9所示。從摩擦曲線中發現，潤滑機制主要是邊界潤滑和混合潤滑，摩擦因數隨轉速的增加而降低。隨著轉速的增加，更多的添加劑將被引入摩擦表面。此外，較高的轉速有利于添加劑分散。值得注意的是，392 N下的摩擦因數比196 N下的更小，如圖9(a)所示。這是由于點接觸效應：剪切應力與接觸壓力成比例地增加，這導致摩擦力略有減少[22]。比起基礎油和Pc、fGO 2種添加劑，質量分數0.005%的Pc-fGO有最好的減摩作用，如圖9(b)所示，同時也說明了fGO和Pc具有一定的潤滑性能。

圖9 不同添加劑在不同負載下的 Stribeck曲線Fig 9 Stribeck curves of additives under different load(a)Pc-fGO under different load(0.005%);(b)different additives under 196 N(0.005%)

2.3.2 XANES分析

摩擦膜的X射線吸收近邊緣結構光譜(XANES)分析是一種強大的表面技術，已廣泛用于研究摩擦膜的化學性質。SHARMA等[23]利用XPS和XANES闡釋了二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)和TiO2納米顆粒在摩擦表面上形成的保護性摩擦膜。分子軌道理論可以解釋吸收邊的位移。高氧化態意味著成鍵強，分子軌道分裂大，則反鍵軌道能量高，顯示為吸收邊向高能移動。或者可以使用靜電模型解釋此觀察結果：具有較高氧化態的原子需要更多的高能X射線來激發其核心電子，因為原子核的屏蔽性較低，并帶有較高的有效電荷。

O為K邊測試，測試能量范圍分別是280～320 eV，390～420 eV，525～550 eV；受限于光源的測試條件(250～2 000 eV)對Fe進行了L2,3邊掃描，能量范圍是700～730 eV。結果如圖10所示，Fe 的L邊分別在709和722 eV處出現特征峰，O的K邊分別在533和541 eV處出現特征峰。從NIST數據庫檢索所得譜圖的峰位，得出元素及光譜線與預期一致，如表2所示。Fe 2p主要以Fe3O4形式存在，是因為在722 eV結合能的元素和形式并不多，易于判斷。O的主峰位置主要在533和540 eV，查數據庫并未發現Fe的氧化物(530 eV)，以碳氫氧化物居多，同時發現了氧氣和銅發生反應的形式；而O的近邊吸收在530 eV處并不明顯，說明摩擦過程中Fe的氧化非常微弱，以含Pc-fGO的物質形成的保護膜，阻擋了氧化。氧氣和銅的作用可能來自于測試時銅片基底的影響。

圖10 摩擦膜的XANESFig 10 XANES of friction film (a)FY spectrum of Fe L edge;(b)FY spectrum of O K edge

表2 XANES分析得到的摩擦膜組成Table 2 Composition of friction film analyzed by XANES

結合Fe和O的近邊吸收譜圖，發現Pc-fGO的Fe的主峰相對于Pc有更高的吸收率，說明摩擦中鐵的含量更高，但是O的主峰吸收率偏低，說明膜的存在導致了不完全氧化。由于酞菁結構中特有的強配位空穴協同功能化氧化石墨烯的強吸附共同作用，兩者在摩擦副的摩擦氧化過程中快速形成保護膜，阻擋氧氣對摩擦副的氧化腐蝕。

2.3.3 SEM-EDS分析

用SEM-EDS分析摩擦膜結果如圖11所示。相比之下，TM320潤滑下的摩擦表面具有較寬較深的溝槽，而在TM320中加入不同添加劑后潤滑油表現出不同的抗磨效果。加入fGO后摩擦表面的溝槽變窄；加入Pc后摩擦表面變得平滑，可能與其具有較好的分散性有關；加入Pc-fGO后摩擦表面的溝槽最細，但不如加入Pc后的表面光滑，可能是在摩擦過程中Pc-fGO的聚集效應導致。加入Pc后摩擦表面的碳含量最高，其次是加入Pc-fGO后；加入Pc-fGO摩擦表面的氮含量最高，其次是加入Pc后；加入3種添加劑后摩擦表面的氧元素分布差別不大。鑒于添加劑和基礎油的主元素是碳，而氮是添加劑的特有元素，結合摩擦膜的組成可推測添加劑參與了摩擦膜的形成。而從Fe元素的含量可知添加劑使得摩擦膜中金屬摻雜降低，這表明酞菁和碳材料的協同作用快速形成薄潤滑膜后防止了2個金屬表面的直接接觸，因此，提高了TM320的抗磨損能力，并降低了摩擦因數。

圖11 不同潤滑油潤滑下表面磨痕的SEM- EDSFig 11 SEM-EDS of surface wear scar lubricated by different oils (a)TM320;(b)0.005%Pc-fGO+TM320;(c)0.005%fGO+TM320;(d)0.005%Pc+TM320

3 結論

(1)以無金屬酞菁復配胺邊緣功能化氧化石墨烯制備了一種潤滑油添加劑，不含S、P元素，對環境友好，且與TM320基礎油相容性高，分散穩定性較好。

(2)四球摩擦試驗表明，胺邊緣功能化氧化石墨烯和酞菁的復合物在TM320中具有優異的減摩抗磨性能，其COF為0.056，WSD為0.271 mm，分別較基礎油下降了25.3%和24.1%。

(3)機制分析表明，Pc-fGO復合物具有良好的潤滑作用可能是因為無金屬酞菁的強配位空穴和邊緣功能化氧化石墨烯的強吸附共同作用，使其在摩擦過程中能在摩擦副表面快速形成有效的界面潤滑膜。