摻鎂鋁酸三鈣制備及其共去除水體中氮磷的性能

毛玉婷 歐陽思達 柯智盛 胡 艷 于書棋 相明雪 朱衷榜 章 萍＊,

(1南昌大學資源環境與化工學院，鄱陽湖環境與資源利用教育部重點實驗室，南昌 330031)

(2江西省山江湖開發治理委員會辦公室，南昌 330046)

(3贛州市畜牧研究所，贛州 341401)

鋁酸三鈣(Ca3Al2O6，簡寫為C3A)是普通硅酸鹽水泥熟料的主要礦物之一，因其水化中間產物為鈣鋁雙金屬氫氧化物(LDHs)，水化過程可釋放出大量離子如Ca2+、Al3+和OH-等，近年來已得到水體污染修復研究者的關注[1]。本課題組前期工作發現，C3A借助其液相高pH特性可與水體中NH4+發生中和反應，其去除量高達 155.4mg·g-1[2]。錢光人等[3]報道鈣鋁LDHs可通過陰離子交換特性而實現水體PO3-4去除。C3A水化中間產物即是鈣鋁LDHs，因此可推斷C3A亦能束縛PO43-將其除去。可見，C3A對水體氮或磷均具有一定去除性能。然而，實際廢水體系(尤其是養豬廢水體系)往往是氮磷共存狀態。此外，過量的氮、磷亦是水體富營養化形成的主要原因。因此，若要拓展C3A在實際廢水體系的應用，需要構建一個新的C3A材料體系以實現氮磷共去除。

鳥糞石(MgNH4PO4·6H2O)結晶法是目前水體氮磷共去除的方法之一[4-6]，其去除原理主要是借助外添鎂源并通過調節廢水中NH4+和PO43-與 Mg2+的物質的量之比(1∶1∶1)，在堿性條件下形成鳥糞石沉淀而實現二者共去除。Stephan等[7]研究發現，C3A晶格中的鈣可被鎂等金屬元素置換而形成同構體，且其水化行為不受摻雜元素影響。基于C3A這一特性，若將鎂元素摻雜進C3A晶格中，制得摻雜鎂元素的鋁酸三鈣，并將其投加至氮磷共存體系，一方面可借助其水化過程中釋放的Mg2+與NH4+、PO43-結合生成鳥糞石沉淀；另一方面可依賴C3A自身水化特性(如提高體系堿度、形成中間產物鈣鋁LDH)的協同作用去除水體氮或磷。綜上，可以推測摻鎂C3A的構建有望實現水體氮磷共去除。

基于此，我們采用固相反應法制得摻鎂鋁酸三鈣(Mg-C3A)，通過X射線衍射(XRD)、拉曼(Raman)光譜、掃描電子顯微鏡(SEM)及高分辨透射電鏡(HRTEM)等探究Mg-C3A的形成機制;考察了不同摻鎂量及反應時間對Mg-C3A共去除NH4+和PO43-的性能影響，并借助X射線光電子能譜(XPS)等深入研究其共去除機制，以期為水泥基材料應用于實際氮磷水體污染修復提供理論與技術支持。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

實驗所用試劑氫氧化鎂(Mg(OH)2)、氫氧化鋁(Al(OH)3)、碳酸鈣(CaCO3)、無水乙醇(CH3CH2OH)、氯化銨(NH4Cl)、磷酸氫二鈉(Na2HPO4)等購自國藥化學試劑有限公司，且均為分析純。

1.2 儀器

采用X射線衍射儀(D8 ADVANCE，BRUKER公司，德國)進行物相檢測，使用Cu靶Kα輻射源，λ=0.154 18 nm，管電壓40 kV，管電流100mA，2θ范圍為5°～65°。用 Raman光譜(Renishaw公司，英國)分析樣品的物質組成以及結構，激光波長633 nm。場發射 SEM(Nano-S450，Hitachi公司，日本，15 kV)和HRTEM(JEM-2100，JEOL公司，日本，200 kV)用于微觀形貌和晶體結構分析。樣品的元素組成及化學價態等用XPS進行分析(AXISULTRA DLD，Kratos公司，英國)。用紫外可見分光光度計(上海元析UV-6100型)測定NH4+與PO43-濃度。溶液pH值用精密酸度計(上海雷磁 PHS-3C型)測定。Ca2+、Al3+、Mg2+等金屬離子濃度用電感耦合等離子體發射光譜分析儀(ICP-OES，DV 2000，PerkinElmer公司，美國)測定。

1.3 材料制備

采用固相反應法制備了Mg-C3A。將Mg(OH)2、Al(OH)3和CaCO3按照質量比mMg/(mCa+mAl)為5%、15% 和18% 進行稱量、混合和壓片。壓片后將樣品送入馬弗爐內在1 350℃下煅燒3.5 h。樣品隨爐冷卻后球磨粉碎，于60℃烘干。重復上述步驟2到3次，即可制得Mg-C3A。mMg/(mCa+mAl)為5%、15% 和18% 的樣品分別命名為Mg5-C3A、Mg15-C3A和Mg18-C3A。

1.4 批量實驗

配制一定濃度的氮磷共存溶液，將0.08 g的Mg-C3A置于20mL錐形瓶中，每組設置3個平行樣，之后加入20mL氮磷共存溶液，迅速搖勻，25℃下水浴振蕩。一定時間后，離心分離，取上清液測定溶液pH值和剩余NH4+與PO43-濃度。

根據下列公式計算Mg-C3A對NH4+和PO43-的去除量Qe(mg·g-1)：

其中c0和ce分別為NH4+或PO43-的初始和剩余濃度(mg·L-1)；V和m分別為反應溶液體積(L)和Mg-C3A質量(g)。

2 結果與討論

2.1 M g-C3A的結構與形貌

圖1為純C3A及不同摻鎂量Mg-C3A的XRD圖。由圖1a可見，所有Mg-C3A樣品在2θ=33.30°、47.62°和 59.27°處出現了對應于C3A的(440)、(800)和(844)晶面特征衍射峰[2]，表明Mg-C3A樣品保持了純C3A的立方相晶體結構[8]。將樣品的(440)晶面特征衍射峰放大，結果如圖1b所示。隨著摻鎂量的增加，(440)晶面特征衍射峰向大角度發生明顯偏移，說明Mg以同晶取代方式進入C3A的晶格，占據了原Ca2+的位置[7]。此外，在Mg-C3A樣品中還觀察到了位于42.92°和62.29°的衍射峰，代表MgO的(200)和(220)晶面(標記為*)，表明Mg2+不僅以同晶取代方式摻雜進C3A晶體，還以MgO的形式存在。

圖1 純C3A及不同摻鎂量Mg-C3A的XRD圖:(a)全圖;(b)31°～44°的局部放大圖Fig.1 XRD patterns of pure C3A and Mg-C3A with various Mg contents:(a)full range;(b)magnified patterns between 31°and 44°

純C3A及不同摻鎂量Mg-C3A的Raman光譜結果如表1所示。引入鎂后，所有樣品出現了屬于C3A的ν1(AlO45-)彎曲振動峰、ν3(AlO45-)非對稱伸縮振動的特征峰[9]以及Ca—O特征峰。值得注意的是，隨著摻鎂量的增加，除了在365 cm-1出現的新峰，原Ca—O峰位置相較于純C3A(353 cm-1)向低波段偏移至344 cm-1，進一步表明Mg以同晶取代的形式替換Ca摻雜進C3A的晶格中[10]，與XRD分析的結果一致。此外，Mg—O鍵的振動峰出現在271和581 cm-1，證實了樣品中存在MgO[11-12]。

表1 純C3A及不同摻鎂量M g-C3A的拉曼光譜結果Table 1 Raman spectra results of pure C3A and M g-C3A with various Mg contents

純C3A及Mg15-C3A的SEM、TEM、HRTEM及選區衍射(SAED)表征如圖2所示。從SEM圖(圖2a)可以看出，純C3A為不規則的塊狀結構。引入鎂后，材料表面變得粗糙，可觀察到明顯的球形顆粒(圖2b)。結合XRD和拉曼光譜結果，推測該球形顆粒可能是MgO。TEM圖(圖2c、2d)和HRTEM 照片(圖2e、2f)表明Mg的摻雜并未改變C3A的立方結構[13-14]。SAED圖(圖2g、2h)結果顯示Mg15-C3A所呈現出的衍射斑點對應著立方相C3A的(440)、(800)和(844)特征衍射峰[13]，進一步說明Mg以同晶取代Ca的形式進入C3A晶格[12]。此外，在Mg15-C3A的HRTEM照片和SAED圖中還觀測到四方相MgO的(200)晶面衍射峰，證明了樣品中MgO的存在。

圖2 (a、c、e、g)純C3A及(b、d、f、h)Mg15-C3A樣品的(a、b)SEM、(c、d)TEM、(e、f)HRTEM及(g、h)SAED圖Fig.2 (a,b)SEM images,(c,d)TEM images,(e,f)HRTEM images and(g,h)SAED of(a,c,e,g)C3A and(b,d,f,h)Mg15-C3A

根據Prodjosantoso等的報道[15]以及上述表征分析結果，Mg15-C3A的化學式可被定為Ca3-xMgxAl2O6·yMgO，其中x為晶格中摻Mg量，y為MgO含量。結合酸溶后Mg15-C3A溶解并釋放離子結果：Ca2+濃度為0.991 mmol·L-1，Al3+濃度為0.695 mmol·L-1，Mg2+濃度為 0.303mmol·L-1，可知最終化學式為Ca2.84Mg0.16Al2O6·0.72MgO。

為了探究所制備材料是否具有水化特性，將Mg15-C3A投加至去離子水中觀察其離子釋放情況，結果如表2所示。從表中可以看出，Mg15-C3A材料可釋放Ca2+、Mg2+、Al3+。這一結果說明Mg的引入不影響Mg-C3A的水化行為。

表2 Mg15-C3A在去離子水中的金屬離子釋放量及pH值Table 2 Released amount of metal cations and pH value of Mg15-C3A in deionized water

基于上述研究結果，Mg-C3A是由Mg經同晶取代部分C3A中的Ca形成的同構體及C3A表面形成的MgO復合而成，且Mg的引入不改變C3A晶體結構、基本形貌以及水化特性。

2.2 M g-C3A對氮磷共去除性能研究

2.2.1 不同摻鎂量的影響

前期調研發現，江西環鄱陽湖養豬廢水經厭氧消化后NH4+和PO43-濃度約為1 000和80 mg·L-1[16-17]。鑒于此，考察在此氮磷濃度下不同摻鎂量(5%、15%、18% )制備的Mg-C3A對二者的共去除性能，結果如圖3所示。從圖中可以看出，隨著Mg含量的增加，NH4+和PO43-的去除能力先增大，隨之在Mg含量為15% 時達到平衡，Qe分別為41.7和19.8 mg·g-1。考慮到共去除NH4+和PO43-效果以及經濟成本，選擇15% 摻鎂量制備的樣品(Mg15-C3A)用于后續實驗。

圖3 不同摻鎂量的Mg-C3A樣品對NH4+和PO43-的共去除Fig.3 Simultaneous removal of NH4+and PO43-by Mg-C3A with various Mg contents

2.2.2 反應時間的影響不同反應時間下，Mg-CA共去除NH+和PO3-15344的結果如圖4所示。隨著反應時間的延長，NH+的4去除量逐漸增大，最大去除量可達65.2mg·g-1。同時，Mg15-C3A對PO43-的去除在2 h內迅速達到平衡，最大去除量為20.2 mg·g-1。與不同NH+和PO3-的44吸附劑進行比較(圖5)[18-24]，結果表明Mg15-C3A對NH4+和PO43-均具有良好的吸附效果。

圖4 不同反應時間下Mg15-C3A共去除NH4+和PO43-及準二級動力學擬合(插圖)Fig.4 Simultaneous removal of NH4+and PO43-by Mg15-C3A as a function of reaction time and pseudo-second order kinetic fitting plots(Inset)

圖5 不同材料去除NH4+和PO43-的性能比較[18-24]Fig.5 Comparison of removal capacities of various adsorbents for NH+and PO 3-[18-24]44

為研究Mg15-C3A對NH4+和PO43-共去除的機理，使用準一級動力學模型與準二級動力學模型對去除過程進行擬合[25-26]，擬合方程分別如下：

準一級動力學方程：

準二級動力學方程：

其中，Qt和Qe分別為t時刻和平衡時的去除量(mg·g-1)；k1(min-1)和k2(g·mg-1·min-1)分別為準一級和準二級吸附模型速率常數。

表3為Mg15-C3A對NH4+和PO43-的去除動力學擬合參數。從表3和圖4可以看出，相較于準一級動力學，準二級動力學模型(R2＞0.97)更適合描述Mg15-C3A對NH4+和PO43-的去除過程，說明這一去除過程主要受化學反應控制[27]。

表3 M g15-C3A去除NH4+和PO43-的準一級和準二級動力學模型的擬合參數Table 3 Pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic model constants for Removal of NH 4+and PO43-by M g15-C3A

2.2.3 實際廢水的應用

為了探究Mg15-C3A實際應用的可行性，選取江西某廠養豬沼液廢水進行實驗。廢水主要水質指標及Mg15-C3A處理NH4+和PO43-性能見表4。結果顯示，經Mg15-C3A處理后，廢水中NH4+和PO43-濃度分別降低至34.55和0.68mg·L-1，達到《畜禽養殖業污染物排放標準》(GB18596-2001)。這表明Mg15-C3A是一種良好的環境治理材料，有望應用于處理氮磷復合污染的實際廢水。

表4 實際廢水水質指標及M g15-C3A實際去除NH4+和PO43-性能Table 4 Composition of different authentic wastewaters and practical removal performance of NH 4+and PO43-by M g15-C3A

2.3 機制探討

將Mg15-C3A共去除NH4+和PO43-后樣品干燥研磨并進行XRD分析，如圖6a所示。與Mg15-C3A原樣品相比，反應后產物的XRD圖上出現了CaAl-LDH(PDF No.78-2051)、鳥糞石(PDF No.15-0726)和 AlPO4(PDF No.47-0608)的特征峰，同時代表C3A的特征衍射峰消失。這一結果表明Mg摻雜C3A同構體充分參與了反應，一部分與NH4+和PO43-反應生成鳥糞石和AlPO4，另一部分則與水反應形成CaAl-LDH[5]。值得注意的是，反應后MgO的峰仍清晰可見。鑒于MgO在堿性環境(表2)下難溶，可以推斷MgO并未參與反應。

圖6 Mg-C3A與NH4+和PO43-反應前后的(a)XRD圖和XPS譜圖:(b)全譜圖、(c)Al2p、(d)Mg1sFig.6 (a)XRD patterns and XPS spectra((b)survey spectra,(c)Al2p,(d)Mg1s)of Mg-C3A before and after reaction with NH+and PO 3-44

Mg15-C3A共去除NH4+和PO43-前后的XPS全譜圖如圖6b所示。由結果可知，反應后XPS全譜圖在119和399 eV位置分別出現了N1s和P2p的吸收峰，表明產物中含有N、P元素。Al2p的XPS分譜圖如圖6c所示，除了在74.2 eV位置觀察到與C3A晶體結構相對應的四配位鋁(Al4+)[28-29]，該譜圖在75.8 eV位置還出現了歸屬于六配位鋁(Al6+)的吸收峰，證實了AlPO4的存在[30]。此外，Mg1s在1 303.8 eV的峰移至1 303.6 eV，說明Mg的化學環境在反應后發生了變化，即Mg2+與NH4+和PO43-作用生成了鳥糞石(圖6d)。基于上述研究結果可知，NH4+和PO43-可通過形成鳥糞石和AlPO4產物被去除，這與Mg15-C3A的水化行為有關(表2)。Mg15-C3A投加至水體中釋放出一定量的Al3+和晶格中的Mg2+，從而分別與NH4+和PO4

3-結合生成沉淀(表5)。值得注意的是，反應后pH值較反應前高(表5)，但較水化后低(表2)，表明溶液中OH-也參與了反應。為了證實這一結論，根據圖4計算得到去除的NH4+與PO43-的物質的量之比約為3∶2。而鳥糞石晶體中NH4+與PO43-的物質的量之比為1∶1。這說明有部分NH4+是通過其他方式被去除。課題組前期研究發現，C3A可通過自身溶出的OH-與NH4+發生中和反應生成NH3而高效去除水體氮[2]。因此，可以推測Mg15-C3A對氮磷去除主要通過2種途徑：(1)其溶出的Mg2+和Al3+分別與NH4+和PO43-形成鳥糞石和AlPO4沉淀；(2)C3A自身溶出的OH-與NH4+的中和作用(圖7)。

表5 Mg15-C3A與NH 4+與PO43-反應前后溶液的pH值和部分離子濃度Table 5 pH value and concentrations of some ions of the solution before and after Mg15-C3A reacting with NH4+and PO43-

圖7 Mg15-C3A對NH4+與PO43-的共去除機理示意圖Fig.7 Schematic illustration of proposed simultaneous removal mechanism of NH4+and PO43-by Mg15-C3A

3 結 論

采用固相反應法成功制備了鎂摻雜鋁酸三鈣(Mg-C3A)，并將其用于水體氮和磷的共去除。固相表征結果表明Mg-C3A呈塊狀結構，表面粗糙，且有球形小顆粒均勻分布于表面。Mg-C3A中的Mg元素不僅以同晶取代Ca的方式摻雜進C3A晶體中，還以球形顆粒MgO的形式存在。靜態吸附實驗結果說明Mg-C3A對NH4+和PO43-的最大去除量分別為65.2和20.2mg·g-1，且反應過程均符合準二級動力學方程。Mg-C3A對NH4+的去除主要是通過OH-的中和作用和鳥糞石的沉淀作用，對PO43-主要是通過鳥糞石的沉淀作用。本研究為實際氮磷共存廢水的治理提供了一種具有潛在應用性的新型鎂摻雜材料。