單分散共價有機框架納米顆粒的室溫快速制備

伍延如真 易樂智 張 亮 鄧鶴翔

(武漢大學化學與分子科學學院，武漢 430072)

0 引 言

共價有機框架(covalent organic frameworks，COF)由于具有高晶態、高孔隙度、易于修飾、低密度等特點，受到廣泛的關注，其在催化、儲能、電子器件、氣體存儲、水處理、膜分離和藥物輸送[1-5]等方面展示出廣闊的應用前景。目前為止，已有數萬種不同結構的COF材料被報道，然而對其粒徑和分散度調控的研究仍然較少[6-8]。目前大部分COF，尤其是二維COF，極易形成微米級以上的聚集體，極大地限制了其可加工性及在生物、醫藥等領域的應用。此外，這些COF的合成普遍采用水熱合成法，需要高溫、惰性的環境和較長的時間來獲得具有較好結晶度的產物[9-10]，能耗成本較高，不適合放大生產。因此，開發一種在保持產物結晶度的基礎上能調控其形貌和大小的快速、低成本的COF合成方法將有助于進一步推動COF的實際應用。

已報道的調控COF大小以形成納米級COF的方法可分為2類[11]：一種是自上而下的方法。它使用塊狀COF作為前驅體，在某些條件下破壞COF的層間相互作用以形成納米片，如超聲波剝離法[12]、機械剝離法[13]、化學剝離法[14]、氣體驅動剝離法[15]和通過超聲波的電荷介導自剝離[16]等，這些方法能有效地制備超薄納米片(＜10 nm)，但是在另外2個維度上COF顆粒的尺寸依然較大。另一種是自下而上的方法，包括反應動力學調節[17]、表面活性劑輔助合成[18]、膠體形成[19]、界面合成[20]和模板化方法[21]，這豐富了COF的尺寸調控方法。

我們提出一種新的室溫合成COF的方法并用于制備二維納米尺度的單分散COF納米顆粒。為了更直觀體現該方法的效果，實驗中使用的每種COF均與之前文獻報道的傳統方法[22-25]得到的對應產物進行對比。在反應條件方面，不同于需要高溫、高真空、長時間的傳統水熱合成法，該新型方法可以在常溫常壓下，0.5 h內快速反應；在催化劑方面，與普遍使用的醋酸不同，這里采用了稀土金屬三氟甲磺酸鹽[26]作為新型催化劑。2種反應基于的反應原理有所不同。傳統方法使用醋酸作為催化劑，氫離子與醛基的O配位，增加了醛基C的親電性，富電子的氨基的N進攻醛基的C，進一步生成席夫堿；而新型方法使用稀土金屬三氟甲磺酸鹽作為路易斯酸，其空軌道同時和氨基的N、醛基的O上的孤對電子配位，在增強醛基C親電性的同時，還能形成能量更低的過渡態，從而加速生成席夫堿的反應速率。我們著重研究該方法對產物形貌的調控，并成功得到了單分散的COF納米顆粒。粉末X射線衍射(PXRD)證明產物保持了良好的結晶度，結合掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)和動態光散射(DLS)驗證了產物的納米級粒徑、形貌均一性和單分散性，而傳統方法得到的產物為顆粒不均勻、形貌不規則的微米聚集體。同時，通過優化金屬鹽種類、濃度和溶劑等參數，成功地實現了對COF-42納米顆粒粒徑的調控，并且此方法能夠成功應用在其他3個常見的具有不同結構和性能的二維COF(TPB-DMTP、RT-COF-1、COF-LZU1)上，進一步驗證了該方法的普適性。

圖1 新型單分散COF納米顆粒的合成方法與傳統方法的對比Fig.1 Comparsion of synthesis of COF nano-particle by new method and traditional method

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

2，5-二乙氧基對苯二酰肼、均苯三甲醛、1，3，5-三(4-氨苯基)苯、2，5-二甲氧基苯-1，4-二甲醛均購自中國科學院吉林研伸科技有限公司。對苯二胺、三氟甲磺酸鈧、三氟甲磺酸銪、三氟甲磺酸鑭、三氟甲磺酸鐿、三氟甲磺酸鉍、乙腈、二氧六環、二甲基亞砜、冰醋酸、無水乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、鄰二氯苯、正丁醇、三氯甲烷、丙酮、四氫呋喃均購自國藥化學試劑集團有限公司。

PXRD測試采用日本理學Rigaku SmartLab X射線粉末儀，CuKα射線(λ=0.154 nm)，管電壓45 kV，管電流 200 mA，掃描速率 2(°)·min-1，掃描步長0.02°，掃描范圍 2θ=2°～30°。由于未經純化就利用PXRD測試樣品結晶度，結果可能會出現雜峰，因而PXRD測試都是在索提后進行。樣品形貌表征采用場發射掃描電子顯微鏡(SEM，Zeiss，5 kV)和透射電子顯微鏡(TEM，JEM-2100 Plus，200 kV)測試。由于COF導電性較差，在進行SEM測試前在其表面進行了噴鉑處理。采用納米粒度電位儀進行DLS(Zetasizer)測試以分析其粒徑，使用乙醇為分散劑。

1.2 催化劑的配制

稱取0.01mol催化劑(三氟甲磺酸銪、三氟甲磺酸鑭、三氟甲磺酸鐿、三氟甲磺酸鉍)溶解于1mL乙腈，振蕩搖勻，并超聲5min使其溶解。

1.3 COF-42的合成

新型方法：稱取17mg 2，5-二乙氧基對苯二酰肼、6mg均苯三甲醛于20mL螺口玻璃瓶中，加入1 mL三氯甲烷，加蓋并超聲5min，溶解后加入4mL乙腈和三氟甲磺酸銪溶液(70μL，0.7mmol)?；旌先芤涸趯嶒炇沂覝叵蚂o置24 h，過濾收集白色固體，依次使用丙酮和四氫呋喃通過索氏提取器洗滌24 h。

傳統方法[22]：稱取18mg 2，5-二乙氧基對苯二酰肼、5mg均苯三甲醛于玻璃管中，加入250mL二氧六環和750mL均三甲苯，超聲15min，加入100mL的醋酸溶液(6mol·L-1)，緊接著在液氮(77 K)中快速冷凍并脫氣到內部氣壓為1 900 Pa，然后在火焰臺上封管，使玻璃管長度為18～20 cm。將玻璃管置于烘箱中于120℃反應72 h，過濾收集灰黃色固體，依次使用二氧六環和丙酮通過索氏提取器洗滌24 h。將索氏提取后的產物進行高溫脫附并稱質量，計算得到產率約為50%。

1.4 TPB-DMTP的合成

新型方法：稱取14mg 1，3，5-三(4-氨苯基)苯、11.6mg 2，5-二甲氧基苯-1，4-二甲醛于20mL螺口玻璃瓶中，加入1mL三氯甲烷，加蓋并超聲5min，溶解后加入4m L乙腈和三氟甲磺酸銪溶液(40μL，0.4mmol)?；旌先芤涸谑覝叵蚂o置24 h，過濾收集黃色固體，依次使用甲醇和二氯甲烷通過索氏提取器洗滌24 h。

傳統方法[23]：稱取 28.1mg 1，3，5-三(4-氨苯基)苯、23.3mg 2，5-二甲氧基苯-1，4-二甲醛于玻璃管中，加入0.5mL鄰二氯苯和0.5mL正丁醇，再加入0.1mL的醋酸溶液(6mol·L-1)，緊接著在液氮(77 K)中快速冷凍并脫氣3個循環，然后在火焰臺上封管，將玻璃管置于烘箱中于120℃反應72 h，過濾收集灰黃色固體，依次使用四氫呋喃通過索氏提取器洗滌24 h。

1.5 RT-COF-1的合成

新型方法：稱取14mg 1，3，5-三(4-氨苯基)苯、12mg均苯三甲醛于20mL螺口玻璃瓶中，加入1 mL三氯甲烷，加蓋并超聲5min，溶解后加入4mL乙腈和三氟甲磺酸銪溶液(40μL，0.4mmol)?；旌先芤涸谑覝叵蚂o置24 h，過濾收集白色固體，依次使用甲醇和四氫呋喃通過索氏提取器洗滌24 h。

傳統方法[24]：稱取 98.4mg 1，3，5-三(4-氨苯基)苯、45.4mg均苯三甲醛于20mL螺口玻璃瓶中，加入10mL二甲基亞砜，攪拌溶解后加入1mL醋酸溶液(6mol·L-1)，繼續攪拌1min，過濾收集黃色固體，依次使用甲醇和四氫呋喃通過索氏提取器洗滌24 h。

1.6 COF-LZU1的合成

新型方法：稱取6.5mg對苯二胺、6.5mg均苯三甲醛于20mL螺口玻璃瓶中，加入1mL三氯甲烷，加蓋并超聲5min，溶解后加入4mL乙腈和三氟甲磺酸銪溶液(20μL，0.2mmol)。混合溶液在室溫下靜置24 h，過濾收集白色固體，依次使用丙酮和二氯甲烷通過索氏提取器洗滌24 h。

傳統方法[25]：稱取48mg對苯二胺、48mg均苯三甲醛于20mL玻璃管中，加入3mL二氧六環，超聲溶解后再加入0.6mL醋酸溶液(3mol·L-1)，緊接著在液氮(77 K)中快速冷凍并脫氣到內部氣壓為1 900 Pa，然后在火焰臺上封管，使玻璃管長度為8～10 cm。將玻璃管置于烘箱中于120℃反應72 h，過濾收集黃色固體，依次使用N，N-二甲基甲酰胺和四氫呋喃通過索氏提取器洗滌24 h。

2 結果與討論

2.1 COF-42納米顆粒的制備與調控

納米材料的尺寸對其性能和實用性至關重要，且納米尺度內的微小尺寸變化(如數十納米)可能對納米材料的特性及應用產生決定性影響[27]，故我們嘗試室溫合成單分散的COF-42納米顆粒，并通過改變一系列條件實現了對產物的粒徑大小的調控，COF-42的結構示意圖如圖2所示?；诮浀涞某珊死碚?，可通過分別調節成核過程和生成過程來調控晶體粒徑。晶體成核速率與體系過飽和度有關，過飽和度顯著高于成核臨界過飽和度時就會出現快速成核，然后過飽和度迅速下降，晶粒進入生長階段，此時不再有新的顆粒生成，而已生成的顆粒隨反應時間逐步生長，粒徑變大；而過飽和度主要取決于反應物的初始濃度、催化劑的催化效率和催化劑濃度3個方面。由于要求產物具有分散性，需要維持較低的反應物初始濃度以避免團聚，故不能通過增加反應物初始濃度來增加過飽和度，因此我們分別嘗試通過改變催化劑種類來改變催化劑效率及調節催化劑加入量來調節成核過程，并嘗試通過改變反應時間來調節生長過程，從而調節COF-42納米顆粒的粒徑。

圖2 2,5-二乙氧基對苯二甲酰肼與均苯三甲醛縮合成COF-42的示意圖Fig.2 Synthesis schematic diagram of COF-42 by condensation of 2,5-diethoxyterephthalohydrazide with 1,3,5-benzenetricarboxaldehyde

首先調控的是催化劑的種類。以COF-42體系為例，嘗試將4種稀土金屬三氟甲磺酸鹽(三氟甲磺酸銪、三氟甲磺酸鑭、三氟甲磺酸鐿、三氟甲磺酸鉍)均以溶液的形式加入反應液(40μL，0.4mmol)，反應24 h后得到的產物均為懸浮液，其PXRD圖如圖3a所示。文獻[22]報道的 COF-42 的(100)、(110)、(200)、(210)和(220)峰所對應的晶面間距d分別為2.557、1.706、1.281、0.963和0.629 nm，由布拉格方程得到衍射峰位置分別為 3.45°、5.18°、6.90°、9.18°和14.07°，與圖中的出峰位置能夠較好地對應。觀察峰形可明顯看出三氟甲磺酸鑭和三氟甲磺酸鉍催化得到的COF-42的PXRD峰形最好，晶態也最好。進一步觀察半高寬可知，以(100)晶面衍射峰作為指標峰，用Jade軟件得到衍射峰的半高寬，減去通過標樣測得的標準半高寬，代入謝樂公式：D=Kλ/(Bcosθ)(其中，K為Scherrer常數，取0.89；D為晶粒垂直于晶面方向的平均厚度，即晶疇尺寸；B為實測樣品衍射峰半高寬度；θ為實測的布拉格角；λ為X射線波長，取0.154 nm)，得到的晶疇尺寸D如圖3d所示，可見不同催化劑合成的COF-42晶疇大小符合以下規律：三氟甲磺酸銪＞三氟甲磺酸鑭＞三氟甲磺酸鉍＞三氟甲磺酸鐿。

圖3 (a)使用新型方法、不同催化劑合成的COF-42的PXRD圖及模擬的PXRD圖;(b)使用新型方法、不同濃度催化劑催化合成COF-42的PXRD圖及模擬的PXRD圖;(c)使用新型合方法、反應不同時間合成COF-42的PXRD圖及模擬的PXRD圖;(d)使用不同稀土金屬的三氟甲磺酸鹽作為催化劑合成COF-42的晶疇尺寸;(e)加入不同量的催化劑合成COF-42的晶疇尺寸;(f)不同反應時間得到COF-42的晶疇尺寸Fig.3 (a)PXRD patterns of COF-42 synthesized by new method with different catalysts and the simulated PXRD pattern;(b)PXRD patterns of COF-42 synthesized by new method with different concentrations of catalyst and the simulated PXRD pattern;(c)PXRD patterns of COF-42 synthesized by new method for different time ranging from 0.5 to 24 h and the simulated PXRD pattern;(d)Crystal domain size of COF-42 synthesized with different catalysts;(e)Crystal domain size of COF-42 synthesized by new method with different concentrations of catalyst;(f)Crystal domain size of COF-42 synthesized by new method for different time ranging from 0.5 to 24 h

其次通過改變催化劑的濃度來調控粒徑的大小。配制濃度為0.01mol·L-1的三氟甲磺酸銪催化劑的溶液，加入不同體積的催化劑溶液相當于加入不同當量的催化劑，室溫下反應24 h。將不同濃度催化劑合成的COF-42進行PXRD測試，如圖3b所示，可明顯看出在較大的催化劑濃度變化區間內均可生成結晶度較好的COF產物，衍射峰位置也與文獻報道[22]一一對應；比較峰高可得，隨著催化劑加入量由0.4mmol增加到1.6mmol，其衍射峰逐漸增強，表明晶態隨濃度增加逐漸變好；進一步比較半高寬可知，以(100)晶面衍射峰作為指標峰，用Jade求得指標峰的半高寬，減去儀器寬化影響，將得到的半高寬B2代入謝樂公式，得到的晶粒尺寸D2如圖3e所示，可見隨著催化劑濃度的增加，晶體生長的成核過程加快，成核數量增加，使生成的晶粒尺寸減小。催化劑濃度繼續增加時，成核過程已經足夠快，此時對成核作用的影響不大，但極大加速生長過程，從而使生成的晶粒尺寸增加。

我們繼續嘗試了改變反應時間來調控生長過程，從而調控生成產物的粒徑大小。因為成核過程只發生在反應的最開始階段，而在反應開始0.5 h后已出現明顯渾濁，故分別設置0.5、1、3、5、8、12、24 h作為反應時間停止點，探究反應時間對于晶體生長和粒徑大小的影響。具體反應時間控制方法：反應液與三氟甲磺酸銪催化劑的溶液(40μL，0.4mmol)混合時判斷為反應開始，此時的時間即為反應開始時間(t=0)，一定時間(tn，即反應時間)后，立即將反應液抽濾，終止反應，將抽濾得到的產物收集，按實驗部分所述方法處理后進行PXRD測試，結果如圖3c所示。由圖3c可知，出峰位置均與文獻[22]報道一一對應；觀察峰形可知，反應0.5 h后即可生成結晶度良好的COF產物；進一步比較半高寬可得，以(100)晶面衍射峰作為指標峰，用Jade求得指標峰的半高寬，減去儀器寬化的影響，將得到的半高寬B3代入謝樂公式，得到的晶粒尺寸D3如圖3f所示。由圖可知，在0.5～24 h的反應時間區間內，晶粒尺寸隨反應時間增加而逐漸增大，可見隨著反應時間的延長，晶粒先快速生長，尺寸快速增加，然后在8 h左右生長速度減緩，尺寸保持穩定，此結果與經典成核理論相符。

由于通過謝樂公式得到的是晶粒的尺寸，而我們得到的顆粒往往不是只含單顆晶粒的單晶，故具體的顆粒尺寸及粒徑分布信息還需要更直觀的表征方法。將得到的產物超聲分散在乙醇中進行SEM、TEM和DLS測試，并以傳統方法得到的COF-42作為對照組。由圖4a可知，傳統方法合成的COF-42為沒有規則形貌的微米聚集體。在實驗組的研究中，首先選擇加入70μL三氟甲磺酸銪催化反應，反應24 h后所得產物的SEM圖和TEM圖如圖4b所示，由圖可知，產物為單分散的、較粗糙的小球。結合圖5a的DLS圖可看出，其粒徑為500～900 nm。然后，改變催化劑的種類，加入20μL三氟甲磺酸銦催化反應，反應24 h后所得產物的SEM圖和TEM圖如圖4c所示，由圖可知，產物仍為單分散的、表面粗糙的小球，且粒徑減小。通過圖5b的DLS結果進一步證實，其顆粒平均尺寸縮小至500 nm，從而證實了可通過改變催化劑來改變催化效率，從而可顯著地改變COF-42納米顆粒的粒徑大小。為驗證催化劑濃度對產物粒徑的影響，我們改變催化劑濃度，具體方法為將加入三氟甲磺酸銪溶液體積70μL改成加入50μL，反應24 h后對應產物的SEM圖和TEM圖如圖4d所示。由圖可知，產物為表面粗糙的橢球，粒徑進一步減小，結合圖5c的DLS圖具體分析可得，其平均粒徑縮小至250 nm，且分布區間窄?？梢娫诟邼舛确秶鷥?，催化劑濃度降低確實可使晶體粒徑減小。將傳統方法和新型方法得到的產物對比可明顯看出，新型方法可以得到單分散的COF納米顆粒，且能通過改變催化劑的種類、催化劑的濃度和反應時間來調控COF-42納米顆粒的粒徑。

圖4 (a)傳統方法合成COF-42的SEM圖和TEM圖(插圖);(b)高濃度的三氟甲磺酸銪催化劑催化合成COF-42的SEM圖和TEM圖(插圖);(c)三氟甲磺酸銦催化合成COF-42的SEM圖和TEM圖(插圖);(d)低濃度的三氟甲磺酸銪催化合成COF-42的SEM圖和TEM圖(插圖)Fig.4 (a)SEM image and TEM image(inset)of COF-42 synthesized by traditional method;(b)SEM image and TEM image(inset)of COF-42 synthesized with higher concentration of Eu(CF3SO3)3catalyst;(c)SEM image and TEM image(inset)of COF-42 synthesized with In(CF3SO3)3catalyst;(d)SEM image and TEM image(inset)of COF-42 synthesized with lower concentration of Eu(CF3SO3)3catalyst

圖5 (a)高濃度的三氟甲磺酸銪催化劑催化合成COF-42的DLS圖;(b)三氟甲磺酸銦催化劑催化合成COF-42的DLS圖;(c)低濃度的三氟甲磺酸銪催化劑催化合成COF-42的DLS圖Fig.5 (a)DLS pattern of COF-42 synthesized with higher concentration of Eu(CF3SO3)3catalyst;(b)DLS pattern of COF-42 synthesized with In(CF3SO3)3catalyst;(c)DLS pattern of COF-42 synthesized with lower concentration of Eu(CF3SO3)3catalyst

2.2 其他COF體系納米顆粒的制備

為了進一步考察新型方法的普適性，我們嘗試將此新型方法用于TPB-DMTP、RT-COF-1、COFLZU1的合成，依據對COF-42體系調控得到的結果，均選擇加入較低濃度的催化劑，具體細節參照實驗部分。

對于TPB-DMTP體系，其結構示意圖分別如圖6a所示，圖6b為測得的PXRD圖。文獻[23]報道的TPB-DMTP 的(100)、(110)、(200)、(210)、(220)和(001)晶面對應的衍射峰位置分別為2.76°、4.82°、5.60°、7.42°、9.70°和25.2°，與圖6b中的出峰位置均一一對應，可見用新型方法合成的COF均保留了良好的晶態。

圖6 (a)TPB-DMTP的結構示意圖;(b)新型方法合成TPB-DMTP的PXRD和DLS圖(插圖);(c)常規方法合成的TPB-DMTP的SEM圖和TEM圖(插圖);(d)新型方法合成的TPB-DMTP的SEM圖和TEM圖(插圖)Fig.6 (a)Structure diagram of TPB-DMTPCOF;(b)PXRD and DLS patterns(inset)of TPB-DMTP synthesized by new method;(c)SEM image and TEM image(inset)of TPB-DMTP synthesized by traditional method;(d)SEM image and TEM image(inset)of TPB-DMTP synthesized by new method

將用新型方法和傳統方法合成的TPB-DMTP超聲分散在乙醇中并進行SEM、TEM、DLS測試，以期得到更直觀的形貌表征。超聲分散后觀察可見，依照傳統方法合成的TPB-DMTP為沉淀的、肉眼可見的大顆粒，而新型方法得到的產物均為分散均勻的懸浮液；圖6c為傳統方法合成的TPB-DMTP的SEM圖和TEM圖，直觀可見傳統方法合成的產物沒有規則形貌，并且都表現為聚集的團塊狀，圖6d為新型方法合成TPB-DMTP的SEM圖和TEM圖，結合圖6b插圖的DLS圖分析可知，所得產物具有均一形貌和單分散特征。具體分析可知，TPB-DMTP為分散均勻的球狀或橢球狀顆粒，粒徑為200～800 nm。對比圖6c和6d可得，通過新型方法可得到大小均勻、單分散的COF納米顆粒。

對于RT-COF-1體系，圖7a為相應的結構示意圖，圖7b為其PXRD圖。文獻[24]報道的RT-COF-1的(001)、(110)、(200)、(210)、(220)和(001)晶面的晶面間距d分別為1.555、0.894、0.771、0.575、0.453和0.354 nm，由布拉格方程得到衍射峰位置分別為5.68°、9.89°、11.47°、15.40°、19.58°和 25.14°，與圖7b中的出峰位置均一一對應；可見用新型方法合成的COF產物均保留了良好的晶態。

圖7 (a)RT-COF-1的結構示意圖;(b)新型方法合成RT-COF-1的PXRD和DLS圖(插圖);(c)常規方法合成的RT-COF-1的SEM圖和TEM圖(插圖);(d)新型方法合成的RT-COF-1的SEM圖和TEM圖(插圖)Fig.7 (a)Structure diagram of RT-COF-1;(b)PXRD and DLS patterns(inset)of RT-COF-1 synthesized by new method;(c)SEM image and TEM image(inset)of RT-COF-1 synthesized by traditional method;(d)SEM image and TEM image(inset)of RT-COF-1 synthesized by new method

將新型方法和傳統方法合成的RT-COF-1超聲分散在乙醇中并進行SEM、TEM、DLS測試，以期得到更直觀的形貌表征。超聲分散后觀察可見，依照傳統方法合成的RT-COF-1為沉淀的、肉眼可見的大顆粒，而新型方法得到的產物均為分散均勻的懸浮液；圖7c為傳統方法合成的TPB-DMTP的SEM圖和TEM圖，對比直觀可見傳統方法合成的產物沒有規則形貌，并且都表現為聚集的團塊狀，圖7d為新型方法合成TPB-DMTP的SEM圖和TEM圖，結合圖7d插圖的DLS圖分析可知，所得產物具有均一形貌和單分散特征。具體分析可知，RT-COF-1為極其規則的球形，粒徑為200～400 nm，對比圖7c和圖7d可得，新型方法可得到大小均勻、單分散的COF納米顆粒。

COF-LZU1的結構示意圖如圖8a所示，用新型方法得到的產物PXRD圖如圖8b所示。文獻[25]報道的 COF-LZU1 的(100)、(110)、(200)、(210)和(001)晶面的晶面間距d分別為 0.878、1.098、0.933、0.711和0.345 nm，由布拉格方程得到衍射峰位置分別為4.70°、8.05°、9.47°、12.44°和 25.81°，與圖8b中的出峰位置均一一對應，且峰形均良好，可見用新型方法合成的COF產物保留了良好的晶態。

圖8 (a)COF-LZU1的結構示意圖;(b)新型方法合成COF-LZU1的PXRD和DLS圖;(c)傳統方法合成COF-LZU1的SEM圖和TEM圖(插圖);(d)新型方法合成的COF-LZU1的SEM圖和TEM圖(插圖)Fig.8 (a)Structure diagram of COF-LZU1;(b)PXRD and DLS patterns of COF-LZU1 synthesized by new method;(c)SEM image and TEM image(inset)of COF-LZU1 synthesized by traditional method;(d)SEM image and TEM image(inset)of COF-LZU1 synthesized by new method

將新型方法和傳統方法合成的COF-LZU1超聲分散在乙醇中并進行SEM、TEM、DLS測試，以期得到更直觀的形貌表征。超聲分散后觀察可見，依照傳統方法合成的COF-LZU1為沉淀的、肉眼可見的大顆粒，而新型方法得到的產物均為分散均勻的懸浮液，當將新型方法的原料投入量放大3倍時，得到的產物的測試結果無明顯差異。圖8c為傳統方法合成的COF-LZU1的SEM圖和TEM圖，對比直觀可見傳統方法合成的產物沒有規則形貌，并且都表現為聚集的團塊狀，圖8d為新型方法合成COF-LZU1的SEM圖和TEM圖，結合圖8c插圖的DLS圖分析可知，所得產物具有均一形貌和單分散特征。結合具體分析可知，COF-LZU1為表面光滑、較規則的球形，粒徑200～700 nm。對比分別用傳統方法和新型方法得到的上述3個體系的產物，結果表明：傳統方法合成的產物普遍沒有規則形貌，并且都表現為聚集的團塊狀，而新型方法普遍可形成單分散的COF納米顆粒，且能有效地對COF產物形貌及粒徑進行調控。

3 結 論

我們提出了一種使用三氟甲磺酸金屬鹽催化劑調控COF產物形貌、粒徑和分散性的方法，以COF-42、TPB-DMTP、RT-COF-1、COF-LZU1四個體系為研究對象成功在室溫條件下快速制備了單分散的納米級COF顆粒，并且通過改變三氟甲磺酸鹽中的金屬種類和濃度，實現了粒徑從大到小的調控。合成的COF顆粒分散均勻，粒徑可以縮小至100 nm以內，對生物應用非常友好，且合成方法簡單，條件溫和，最快0.5 h即可得到產物。該合成方法為單分散COF納米顆粒的制備和生產應用提供了一種新的思路。