BiOBr/BiPO4p-n異質結光催化劑的一步水熱法制備及性能

陳永勝 鄭健飛 朱思龍 熊夢楊 聶龍輝

(湖北工業大學材料與化學工程學院，武漢 430068)

0 引 言

光催化技術已被廣泛用于能源和環境污染治理領域[1-7]。傳統光催化劑(如二氧化鈦、氧化鋅)存在只能利用紫外光的問題，因此，近年來，為拓展其對太陽光中可見光(約45% )的利用率，發展高效的可見光催化劑成為了光催化領域重點研究課題之一，如摻雜/改性 TiO2、g-C3N4、鉍系化合物(鹵氧鉍、氧化鉍等)、銀化合物等[8-16]。

溴氧鉍(BiOBr)是p型半導體光催化劑，其帶隙為2.6～2.9 eV。其固有的內生電場和可見光吸收能力使其成為有前途的光催化劑[17-18]。盡管BiOBr在環境凈化中得到了廣泛的應用，但光生電子-空穴對復合率高的問題限制了BiOBr的實際應用。目前，已采用多種策略來提高其光催化性能，如控制表面晶體暴露晶面[19]、形成表面氧空位[20-21]和構建異質結[22-23]等。構建異質結是提高其光催化性能的一種有效方法，不僅能擴大光吸收范圍，而且可促進光生載流子分離效率。磷酸鉍(BiPO4)是一種n型半導體材料，禁帶寬度為3.8～4.2 eV，因此只能吸收紫外光。由于BiPO4具有非金屬含氧酸根(PO43-)這一特殊結構，有助于提高電子-空穴對的分離效率[24]，BiPO4表現出比傳統TiO2更好的紫外光催化性能。BiPO4具有3種晶體結構類型：低溫單斜相、高溫單斜相和六方相，其中低溫單斜相的光催化活性最好[25]。由于BiOBr和BiPO4形成異質結后，能帶位置交錯排列，將形成Ⅱ型異質結，更有利于光生載流子分離。近年來，BiOBr/BiPO4p-n異質結的研究得到了廣泛關注[26-34]。如An等[26]采用兩步法制備了BiPO4修飾的BiOBr納米片p-n異質結，他們先以Bi(NO3)3·5H2O和Na3PO4為前驅體，通過冰醋酸和氨水調節pH值，水熱法制備了BiPO4，然后進一步與KBr、Bi(NO3)3·5H2O水熱反應制備了BiOBr/BiPO4pn異質結。該異質結表現出增強的可見光光催化活性，這主要歸功于異質結提高了光生載流子的分離效率。Wu等[33]也以兩步法制備了BiOBr/BiPO4p-n異質結，首先采用水熱法制備BiOBr，然后以乙二醇和甘油為溶劑，以 BiOBr與 Bi(NO3)3·5H2O、H3PO4為原料，采用溶劑熱法制備了BiOBr/BiPO4p-n異質結，該復合光催化材料同樣表現出優異的光催化甲醛氧化性能。以上研究中通常涉及較復雜的制備工藝，有的涉及大量酸堿的使用[26-31]，或者涉及價格較高且有毒性的有機前驅體的使用[30-34]，這些較復雜的制備工藝帶來了較高的制備成本和潛在的環境危害。

因此，以常規 NaBr、NaH2PO4和 Bi(NO3)3·5H2O為原料，甲醇為溶劑，采用一步水熱法原位生成BiOBr/BiPO4p-n異質結。該制備方法具有工藝簡單、成本低、對環境污染小等特點。制備的復合光催化材料表現出增強的可見光催化活性與較好的穩定性。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

實驗中所用試劑未經進一步純化直接使用。溴化鈉(分析純)、無水磷酸二氫鈉(分析純)、五水合硝酸鉍(分析純)均購自國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 樣品的制備與表征

1.2.1 BiOBr/BiPO4的制備

在攪拌條件下，向60 mL甲醇中同時加入2 mmol的 NaBr、不同含量的 NaH2PO4(nNaH2PO4/nNaBr=0、5%、10%、20% )和2mmol的Bi(NO3)3·5H2O進行混合反應，再超聲15min，先生成無色(nNaH2PO4/nNaBr=0時)溶液或乳白色BiPO4沉淀(添加NaH2PO4時)。然后，室溫下將混合液攪拌30min，轉移到不銹鋼反應釜中170℃反應24 h，自然冷卻后，用去離子水和乙醇洗滌多次，80℃干燥12 h，得到BiOBr和不同BiPO4添加量的BiPO4/BiOBr復合光催化劑，分別標記為BiOBr、BPOB-5、BPOB-10、BPOB-20。為進行對照，將相同條件下單獨合成的BiPO4和BiOBr按BPOB-10的投料比率進行機械混合，得到的對比樣品標記為BPOB-10-mixing。

1.2.2 表征手段

通過X射線粉末衍射儀(XRD，荷蘭，PANalytical，Empyrean)對樣品進行物相分析，測試條件：電壓45 kV，電流40mA，掃描范圍10°～80°(2θ)，靶材CuKα波長0.154 06 nm。通過SU8010型(日立)掃描電子顯微鏡(SEM，工作電壓1.0 kV)及EOL 2100F型透射電子顯微鏡(TEM，工作電壓200 kV，點分辨率是0.24 nm)觀察樣品的微觀形貌。通過X射線光電子能譜儀(XPS，VG ESCALAB250xi)分析樣品元素組成及價態。實驗中以表面污染碳(C1s，284.6 eV)作為各元素結合能的校正基準。通過紫外可見光譜儀(Lambda 750s)測定樣品的紫外可見漫反射(UV-Vis DRS)譜圖，掃描范圍250～800 nm。通過物理吸附儀(Micromeritics，ASAP2020型，美國)測定樣品的N2吸附-脫附等溫線，并依據N2吸附結果計算樣品的Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面積(SBET)。測試前樣品在180℃下脫氣預處理5 h，根據吸附支的數據及Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法和圓柱孔模型計算孔徑分布曲線，孔體積和平均孔徑由p/p0=0.97下單點N2吸附數據計算得到。

1.3 可見光催化活性及穩定性評價方法

通過光催化降解羅丹明B來考察樣品的光催化活性，實驗中所用光源為150W氙燈，經過濾波片把波長小于420 nm的光過濾掉。反應溫度通過冷凝水保持恒定。取50mg樣品分散在50mL濃度為10 mg·L-1的羅丹明B溶液中。開燈前先暗處吸附30 min，達吸附平衡后，打開光源開啟光催化反應，取樣時間間隔為5min，經離心分離后取上層清液，通過分光光度法測定溶液濃度。光催化活性穩定性實驗：通過樣品循環光催化實驗，在相同實驗條件下，考察光催化活性變化，本實驗中循環測試次數為4次。

1.4 空穴與自由基捕獲實驗

通過空穴和自由基捕獲實驗，確定光催化反應過程中的主要中間活性物種，實驗中采用異丙醇(IPA)作為羥基自由基捕獲劑，對苯醌(BQ)作為超氧陰離子自由基捕獲劑，而草酸銨(AO)作為空穴捕獲劑。通過在光催化降解羅丹明B反應過程中分別加入1μmol·L-1上述捕獲劑，在與光催化活性評價條件相同情況下，獲得羅丹明B濃度隨時間變化的曲線，通過對比捕獲劑添加前后的活性變化來確定光催化反應的主要中間活性物種。

1.5 光電化學測量

在電化學工作站(CHI760E，上海陳華儀器有限公司)上測試樣品的瞬態光電流響應。將合成的樣品涂覆在工作電極上(1.5 cm×1.5 cm)，以鉑絲和甘汞電極分別作為對電極和參比電極，以0.2 mol·L-1Na2SO4作為電解質溶液。工作電極的偏壓為0.56 V，光源由300W的氙燈產生(波長小于420 nm的光用光學濾波器去除)。在開路電壓為1.5 V的上述三電極裝置上測量了電化學阻抗譜(EIS)，并在1～105Hz的頻率范圍內記錄測量結果。

2 結果與討論

2.1 表征結果

2.1.1 XRD圖

圖1為BiOBr和BPOB光催化劑的XRD圖。由圖可見，在位于2θ=10.7°、21.8°、25.1°、31.7°和32.3°處的特征峰分別歸屬為純四方相BiOBr的(001)、(002)、(101)、(102)和(110)晶面(PDF No.09-0393)[35]，表明樣品為純BiOBr。在制備過程中加入磷酸二氫鈉以后，由于BiPO4的溶解度小于BiOBr，因此BiPO4會優先生成。在BPOB復合光催化劑的XRD圖中能觀測到 BiPO4特征峰，在 19.1°、27.2°、28.9°、38.0°和48.7°處新出現的峰分別歸屬為低溫單斜相BiPO4的(011)、(200)、(120)、(022)和 (032)晶 面 (PDF No.15-0767)[36]。同時，也觀測到BiPO4特征峰強度隨著含量的增加而不斷增強，以及BiOBr的(001)、(002)晶面特征峰出現了顯著的降低，這可能是由于BiPO4優先生長在BiOBr(001)和(002)晶面上，阻止了這2個晶面的生長。

圖1 BiOBr、BPOB-5和BPOB-20的XRD圖Fig.1 XRD patterns of BiOBr,BPOB-5,and BPOB-20

2.1.2 復合光催化劑的微結構與形貌

圖2為BiOBr、BPOB-5、BPOB-10和BPOB-20的SEM圖。從圖2a中可見，單純BiOBr為納米粒子組成的不規則團聚結構，粒子大小在300～3 000 nm之間。制備過程中加入NaH2PO4后，生成了BiOBr/BiPO4異質結構(圖2b～2d)。由于 BiOBr和 BiPO4同時原位生成，樣品的外觀形貌沒有大的改變。當BiPO4的含量在5% ～10% 之間時，部分粒子形成了較規則的花狀結構(圖2b、2c)。當BiPO4的含量增加到20% 時，粒子之間形成了結合更加緊密的結構(圖2d)。TEM圖(圖3)進一步顯示了BPOB-10的微觀結構。圖3a顯示幾個到幾十個納米的BiPO4與數百納米的BiOBr緊密地結合在一起，高分辨TEM圖結果(圖3b)進一步證實了BiPO4與BiOBr間形成了結合緊密的異質結構，與XRD表征結果一致。

圖2 (a)BiOBr、(b)BPOB-5、(c)BPOB-10和(d)BPOB-20的SEM圖Fig.2 SEM images of(a)BiOBr,(b)BPOB-5,(c)BPOB-10,and(d)BPOB-20

圖3 BPOB-10的TEM(a)和高分辨TEM(b)圖Fig.3 TEM(a)and high resolution TEM(b)images of BPOB-10

2.1.3 XPS圖

通過XPS對所制備的BiOBr、BiPO4和BPOB-10進行元素分析，如圖4所示。圖4a為全譜圖，圖中可見，BiOBr中含有Bi、O、C和Br四種元素，BiPO4中含有Bi、P、O和C四種元素，BPOB-10中含有Bi、O、P、C和Br五種元素。圖4b是Br3d的XPS高分辨譜圖，對于單一BiOBr，位于69.20和68.30 eV處出現的特征峰歸屬為BiOBr中Br3d3/2和Br3d5/2特征峰；而BPOB-10在68.46和67.43 eV處出現的特征峰分別歸屬為BiOBr中Br3d3/2和Br3d5/2特征峰[28]，相比較于BiOBr，BPOB-10中Br的結合能有所減小，這是由于BiPO4是n型半導體，BiOBr是p型半導體，二者復合得到p-n異質結(BPOB-10)后電子由n型BiPO4轉移到p型BiOBr上，導致Br元素結合能下降。圖4c為Bi4f的高分辨XPS譜圖，對于單一BiOBr和BiPO4，在159.12和164.46 eV、158.89和164.17 eV處的2對峰分別為BiOBr和BiPO4中Bi4f7/2和Bi4f5/2的特征峰[23,26,37]，表明Bi元素以Bi3+形式存在。相比較于單一BiOBr樣品，復合BiPO4后的BPOB-10樣品中Bi4f7/2和Bi4f5/2特征峰的結合能(分別位于158.45和163.76 eV)出現了不同程度下降，這也是由電子從BiPO4中的PO43-轉移到BiOBr上導致的。圖4d是O1s的高分辨XPS譜圖，對于單一BiOBr和BiPO4，位于529.99和529.96 eV處的特征峰分別為BiOBr和BiPO4中O元素的特征峰，在531.65和531.39 eV處出現的特征峰分別為2種催化劑表面羥基(—OH)中的氧元素特征峰；而對于BPOB-10，在531.60、530.10和529.08 eV處出現的特征峰分別為表面羥基(—OH)、BiPO4和BiOBr中的O元素特征峰，說明PO43-中的O提供了電子并轉移到BiOBr上，同時BiPO4表面羥基中O也提供了電子并參與了電子轉移。圖4e是P2p的高分辨XPS譜圖，BiPO4和BPOB-10中分別位于132.30和132.31 eV處的特征峰為PO43-中P元素的特征峰[23,26]，BPOB-10中P元素的結合能比BiPO4略有增加，進一步表明電子是從BiPO4中的PO43-轉移到BiOBr上。以上結果證明了BiOBr/BiPO4p-n異質結的存在，與XRD表征結果一致，同時p-n異質結間存在電子轉移過程。

圖4 樣品的XPS全譜圖(a)以及高分辨XPS譜圖(b～e)Fig.4 XPS survey spectra(a)and high resolution XPS spectra(b～e)of the samples

2.1.4 UV-Vis DRS譜圖

BiPO4、BiOBr、BPOB-5、BPOB-10和BPOB-20的UV-Vis DRS譜圖如圖5所示。由圖可見，單純BiPO4在小于300 nm的紫外區表現出強吸收，其吸收邊大約在295 nm；而BiOBr在紫外光區表現出強吸收，在可見光區也具有一定的吸收，其吸收邊大約在440 nm處，復合BiPO4后，其吸收邊無明顯變化。根據計算公式Eg=1 240/λg(其中λg為吸收邊)可計算出BiPO4帶隙約為4.20 eV，與文獻報道[24]基本一致；而BiOBr及BPOB的帶隙約為2.82 eV。

圖5 BiPO4、BiOBr、BPOB-5、BPOB-10和BPOB-20的UV-Vis DRS譜圖Fig.5 UV-Vis DRS spectra of BiPO4,BiOBr,BPOB-5,BPOB-10,and BPOB-20

2.1.5 N2吸附-脫附等溫線

BiOBr和BPOB-10的N2吸附-脫附等溫線及其孔分布曲線如圖6所示。從N2吸附-脫附等溫線(圖6a)可知，2種樣品的N2吸附-脫附等溫線屬于Ⅴ型吸附等溫線[38]，表明存在一定量的中孔。呈現在p/p0=0.9～1.0高壓范圍內的Ⅲ型回滯環也反映了中孔的存在。與純BiOBr相比，BPOB-10的等溫線略有下移，表明其比表面積有所下降。從孔徑分布曲線中可見，在約2 nm范圍處出現了一個小的孔分布峰(峰位置約 2.3 nm)，而在 10～60 nm 的范圍內存在大量中孔(圖6b)。BiOBr、BPOB-5、BPOB-10 和BPOB-20 的SBET、孔體積(Vpore)和孔徑(dpore)結果見表1，從圖中可見，相比較于純BiOBr，BPOB的比表面積和孔體積都有不同程度下降，這可能是由于Bi-PO4的出現堵塞了部分BiOBr孔道。特別是BPOB-5的SBET、Vpore和dpore下降最大，可能是復合 5% BiPO4的材料所阻塞的BiOBr孔道最多，導致下降最大。

圖6 BiOBr和BPOB-10的N2吸附-脫附等溫線(a)及其孔徑分布曲線(b)Fig.6 N2adsorption-desorption isotherms(a)and pore size distribution curves(b)of BiOBr and BPOB-10

表1 所合成樣品的基本屬性參數Table 1 Basic parameters for as-synthesized samples

2.1.6 阻抗譜與光電流

圖7a為BiOBr、BiPO4和BPOB-10的瞬態光電流響應。由圖可知，在可見光照射下，上述樣品中均可觀察到瞬態電流響應。同時，上述樣品在多個循環測試中的光電流響應基本不變，表明其在可見光照射下具有良好的化學穩定性。但是，上述3種樣品的響應電流強度不同。其中BPOB-10的光電流強度最高，表明光生電子-空穴對效率最高。BiPO4具有最小的可見光光電流響應，這主要是由于它是寬帶隙半導體。為了進一步研究光催化劑的電荷傳輸情況，通過電化學工作站測量了BiOBr、BiPO4和BPOB-10的EIS譜圖，結果如圖7b所示。結果表明，在無光照條件下，BiPO4的Nyquist曲線半徑小于BiOBr，復合了 BiPO4的 BPOB-10 的 Nyquist半徑較BiOBr要小，說明復合BiPO4后BPOB-10相較BiOBr的電荷轉移電阻減小，遷移速率加快，有利于光生電子-空穴對的分離。在可見光光照條件下(λ＞420 nm)，BiPO4在光照前后的EIS譜圖無明顯變化，這主要是由于BiPO4無法吸收可見光。而對于BiOBr，光照后Nyquist曲線半徑顯著下降，表明BiOBr被光激發后電荷傳輸效率明顯提高。而對于BPOB-10，Nyquist曲線半徑也有所下降，說明BPOB-10中的BiOBr被吸收光激發后產生電子-空穴對，電荷傳輸效率也有一定提高。光照后BPOB-10的Nyquist曲線半徑高于BiOBr，可能是復合BiPO4對BiOBr的可見光吸收產生了一定的影響，導致產生的光生電子-空穴對不如單純BiOBr多。而BPOB-10的光電流要略高于BiOBr，表明BPOB-10電子-空穴對分離效率要高于BiOBr。

圖7 BiOBr、BiPO4和BPOB-10的瞬態光電流響應(a)和EIS譜圖(b)Fig.7 Transient photocurrent responses(a)and EIS spectra(b)of BiOBr,BiPO4,and BPOB-10

2.2 催化活性評價

BPOB和BiOBr的可見光催化降解羅丹明B的活性見圖8a。圖中顯示，開燈前，羅丹明B濃度下降主要是由于吸附作用，隨BiPO4的含量增加，吸附作用呈現先增加后降低的趨勢，其中復合10% BiPO4樣品的吸附作用最好。結合BET比表面積表征結果可知，BiPO4的復合并未增加樣品的比表面積，反而有所下降。這說明適量BiPO4(10% )的復合有利于吸附更多的污染物羅丹明B。開燈后，羅丹明B濃度都表現出迅速降低趨勢，且下降速率隨BiPO4的含量增加，呈現先增加后降低的趨勢，BPOB-10的催化效率最高。同時，所有BPOB較BiOBr的光催化活性都有明顯提高。BPOB催化活性的提高主要由于BiOBr/BiPO4p-n異質結的形成，提高了光生載流子的分離效率，從而提高了光催化活性[21-34]。其次，對污染物的吸附能力的提高也起到了一定的促進作用，這可能是由于BiPO4對羅丹明B的吸附能力要好于BiOBr，盡管復合后比表面積有所下降(表1)。復合過多的BiPO4導致其催化活性下降，有2個方面的原因：(1)BiPO4為寬帶隙半導體，可見光活性低，復合過多的BiPO4將覆蓋BiOBr的活性位，導致光催化性能的下降；(2)對污染物羅丹明B的吸附能力也有所下降，這可能是由于復合物制備過程中先生成BiPO4，BiPO4含量(20% )較高時，生成的顆粒較大，導致暴露在表面的BiPO4含量反而不如BPOB-10。單純進行機械混合的BPOB-10-mixing的暗處吸附性能和BPOB一樣，均提高了對羅丹明B的吸附。機械混合的BPOB-10-mixing的暗處吸附性能比單純BiOBr以及BPOB要好，這可能是由于BiPO4對羅丹明B的吸附能力要好于BiOBr，機械混合時，只有部分BiPO4與BiOBr形成了異質結，導致表面暴露更多的BiPO4，使得它比BPOB具有更好的吸附性能。同時發現BPOB-10-mixing對羅丹明B的降解性能不如BPOB-10，說明機械混合后二者可能不能很好地形成異質結。

圖8 BiOBr、BPOB-5、BPOB-10和BPOB-20的可見光催化降解羅丹明B曲線(a)及相應的動力學線性擬合結果(b)Fig.8 Visible-light catalytic degradation curves of rhodamine B over BiOBr,BPOB-5,BPOB-10,and BPOB-20(a),and corresponding kinetic linear fitting results(b)

對各樣品降解羅丹明B的過程進行動力學線性擬合，其結果如圖8b所示。lnct/c0′～t的擬合圖表明樣品均呈現較好線性關系(其中c0為羅丹明B的初始濃度，ct為光催化時間為t時羅丹明B的濃度，以吸附平衡后濃度c0′為光催化初始濃度)，擬合相關性系數R2值都大于0.97，說明催化劑降解羅丹明B的過程較好地符合假一級動力學模型。根據斜率可計算得到一級反應速率常數(k，表2)。由表2可知，BPOB-10的k最大，約為純BiOBr的3.7倍。同時，也發現BPOB-10-mixing的k值比單純BiOBr大，說明二者簡單機械復合也可起到活性增強作用，但只有BPOB-10的k值的一半，說明簡單機械混合樣品的性能不如原位一步法合成的樣品。

表2 BiOBr和BPOB的一級動力學擬合參數Table 2 First order kinetics fitting parameters for BiOBr and BPOB

催化劑樣品的穩定性對其實際應用非常重要，實驗中通過多次循環使用考察了BPOB-10的穩定性，其結果如圖9所示。催化劑在前3次循環使用中，活性基本保持不變，第4次循環使用中活性有所下降，表明BPOB-10具有較好的穩定性。同時也看到BPOB-10在暗處(30min)前3次的吸附性能呈逐漸下降趨勢，這可能是由于反應過程中少量的中間物種吸附在催化劑表面占據了活性位，并最終隨著反應次數的增加而逐漸積累導致其第4次催化活性出現了下降。

圖9 BPOB-10的4次循環使用活性圖Fig.9 Photocatalytic activities over BPOB-10 in four recycling runs

2.3 催化反應機理

為確定BPOB-10光催化降解羅丹明B過程中的主要活性物種，實驗中分別以IPA、BQ和AO為羥基自由基、超氧陰離子自由基和空穴的捕獲劑，光催化結果如圖10所示。3種捕獲劑添加后，樣品的光催化降解效率出現了明顯地不同程度的下降，其中添加AO后催化活性下降最大，BQ其次，表明空穴和超氧陰離子自由基是光催化過程中的主要活性物種，其次是IPA，三者作用大小依次為空穴＞超氧陰離子自由基＞羥基自由基。

圖10 添加3種捕獲劑前后BPOB-10的光催化反應性能Fig.10 Photocatalytic performance of BPOB-10 before and after adding three sacrifices

通常，光生載流子的分離對于光催化活性起到至關重要作用。而能帶位置能夠確定光生載流子的遷移路徑，半導體光催化劑的價帶位置通過小結合能范圍的XPS掃描進行確定，結果如圖11所示，圖中IP1和IP2分別為曲線的2個轉折點。圖11a和11b分別為BiOBr和BiPO4測定的價帶電位(EVB-XPS)，分別約為2.15和2.35 eV，基于標準氫電極的價帶電位(EVB-NHE)通過下式計算得到[39]：

圖11 BiOBr(a)、BiPO4(b)和 BPOB-10(c)的VB-XPS 曲線Fig.11 VB-XPS spectra of BiOBr(a),BiPO4(b),and BPOB-10(c)

其中φ為儀器功函數(為4.42 eV)。由此可計算得到BiOBr和BiPO4的EVB-NHE分別為2.13和2.33 eV；結合UV-Vis DRS光譜帶隙，計算得到BiOBr和BiPO4導帶電位(ECB-NHE)分別約為-0.69和-1.87 eV(表3)。為進一步研究其界面電荷轉移過程，對BiOBr、BiPO4和BPOB-10的VB-XPS功函數進行進一步計算。當固體樣品與XPS金屬樣品臺接觸良好時，由于二者功函數不同，自由電子動能可由接觸電勢差計算得到：ΔV=φ-φ(φ為樣品功函數)[39]。從圖11中可計算得到BiOBr、BiPO4和BPOB-10的功函數分別為6.02、5.52和5.72 eV。BiOBr屬于p型半導體，具有更大的功函數和更低的費米能級，而BiPO4屬于還原型半導體，具有相對較小的功函數和更高的費米能級，當二者接觸后，電子將從n型BiPO4轉移到p型BiOBr上，最終使二者費米能級相等[26-35,40]，其中BPOB-10費米能級為5.72 eV，如圖12a和12b所示，此電子轉移過程與XPS表征結果一致。同時，在界面上形成內建電場?？梢姽廨椪蘸?，BiOBr/BiPO4異質結中只有BiOBr能被激發產生光生電子-空穴對，而BiPO4由于帶隙過寬，不能被可見光激發。在內建電場作用下，BiOBr光生電子將從其導帶轉移到BiPO4導帶上，進一步與O2反應生成超氧陰離子自由基；而BiOBr光生空穴則停留在其價帶上，光生電子-空穴對得到有效分離。超氧陰離子自由基和空穴能直接與污染物(如羅丹明B)反應生成最終產物(如CO2和H2O)，它們是主要活性物種，已被活性物種捕獲實驗結果所證實。同時，小部分的光生空穴也與H2O反應生成羥基自由基，與羅丹明B發生氧化反應，將其分解并生成最終的小分子產物，其過程如圖12c所示。因此BiOBr/BiPO4異質結表現出更高的光催化活性主要是由于光生電荷得到了更有效的分離。

圖12 p型BiOBr和n型BiPO4復合前(a)后(b)能帶結構以及可見光照射下BPOB光催化降解羅丹明B(RhB)的反應機理圖(c)Fig.12 Band structure of p-type BiOBr and n-type BiPO4before(a)and after(b)contact,and schematic diagram of photocatalytic degradation of rhodamine B(RhB)on BPOB under visible light illumination(c)

表3 BiOBr和BiPO4的能帶結構參數Table 3 Band structure parameters for BiOBr and BiPO4

3 結 論

通過一步水熱法成功地制備了BiOBr/BiPO4p-n復合光催化劑。BiOBr/BiPO4p-n異質結的形成能有效提高載流子分離效率，對污染物的吸附能力也有一定的提高，導致催化性能相對BiOBr有明顯提高。BiPO4的含量對復合催化劑性能有顯著影響，在BiPO4的添加量為0% ～20% 的范圍內，復合材料的催化活性先增加后下降。其中最佳添加量為10%，所制備的催化劑活性最好，其反應速率常數為0.14 min-1，約為純BiOBr的3.7倍，約為機械混合樣品的2倍。由于BiPO4為寬帶隙半導體，可見光活性低，復合過多的BiPO4將覆蓋BiOBr的活性位，導致光催化性能的下降。光催化機理研究結果表明，空穴和超氧陰離子自由基是光催化過程中的主要活性物種，3種活性物種的作用大小依次為空穴＞超氧陰離子自由基＞羥基自由基。該制備方法具有工藝簡單、成本低、對環境污染小等特點，因此BiOBr/BiPO4p-n異質結復合催化材料的制備為高活性可見光催化材料提供了新的思路。