γ-C2S 的制備及其早期水化性能研究

硅酸鹽水泥廣泛應用于現代城市建設中，是使用最為普及的人造材料之一[1]。但傳統的硅酸鹽水泥熟料需要在1 450 ℃ 下煅燒得到，因而會消耗大量的能源及資源，且CO2的排放量也較高[2-3]。目前，節能減排的觀念已經深入至社會各個領域，水泥行業的任務顯得尤為迫切。為了實現低碳水泥的工業化生產與應用，近年來通過提高或引入硅酸二鈣（C2S）礦物以開發新的低碳水泥體系，如高貝利特水泥、貝利特硫鋁酸鹽水泥等，已經成為很多國內外學者關注的熱點[4-5]。因此，研究 C2S 的基礎性能對開發新的節能低碳水泥有一定的借鑒意義。

C2S 共存在α、αH’、αL’、β、γ5 種晶型，其中，前 4種晶型均為高溫穩定相，只能在較高溫度或其他方法穩定晶型的條件下才能存在[6]。γ-C2S 可在常溫下穩定存在。根據熱力學相圖可知，隨著溫度的降低，其他 4 種高溫相晶型的C2S 會逐漸轉變為γ-C2S，且伴隨著體積膨脹的過程[7]。γ-C2S具有自粉化的特性，可以大幅降低礦物的粉磨電耗，可固定一定量的 CO2，有較高的碳化活性[8]。基于γ-C2S 的上述優點，多數水泥工作者開始關注γ-C2S 礦物的制備以及相關的性能研究。

通常，不同晶型之間的 C2S 存在著較大的性能差異。如高溫相的 C2S 水化活性高于常溫相，即水化活性α-C2S ＞β-C2S ＞γ-C2S，但γ-C2S 的碳化活性卻比β-C2S 高[9]。以往，在研究 C2S 水化或碳化性能時，由于所制備的礦物多是β與γ相共存的 C2S，不同晶型之間會相互影響，進而對準確理解不同晶型 C2S 的性能有一定的誤導作用。因此，為了更好地理解不同晶型 C2S 的性能，拓展其應用范圍，純相γ-C2S 的制備研究顯得尤為重要。此外，關于γ-C2S 無水化活性的論點一直存在較大的爭議。盡管很多研究者探索了γ-C2S 在不同介質或長齡期下的水化活性，但γ-C2S 在常溫條件下早期水化活性（7 d 內）的研究較少報道。

本文首先通過 3 種不同的方式來合成純相的γ-C2S，進而利用 X-射線衍射、掃描電鏡-能譜分析、水化熱測試等技術方法研究了所合成產物中γ-C2S 的含量、形貌以及水化性能。旨在為純相γ-C2S 的制備提供一定的方法指導，使廣大的水泥工作者對γ-C2S 的早期水化性能有一定的了解。

1 試 驗

1.1 γ-C2S 的制備

本試驗所用的原料碳酸鈣（C a CO3）、氫氧化鈣[Ca(OH)2]、二氧化硅（SiO2）、氧化鋁（γ-Al2O3）均為99.99% 的金屬純化學試劑，購買自阿拉丁試劑有限公司。

基于制備工藝以及合成原料的不同，采用了 3 種不同的方法制備γ-C2S。利用 C2S 不同晶型之間的相互轉變，可以通過自然冷卻的方式使β-C2S 充分轉化為γ-C2S[10-11]。這種方法稱為自然冷卻法。由于硅與鋁的原子半徑接近，可通過摻雜鋁原子的方式固定γ-C2S[12]，稱之為鋁元素摻雜法。以上兩種方法合成原料中提供鈣源的為 CaCO3。此外，還可以將 Ca(OH)2作為鈣源。這種方法命名為氫氧化鈣合成法。自然冷卻法和氫氧化鈣合成法均按照γ-C2S 的化學計量數配比進行計算。鋁元素摻雜法中，依據 Al 取代 Si 的原則進行計算，根據前期的試驗探索，當 Al 的取代量為 1 at.% [化學式為 Ca2(Si0.99Al0.01)O4] 時，其摻雜效果最好。因此，本文只列出了 1% Al 取代量時的結果。

制備γ-C2S 的試驗流程如下。

（1）各個原料的質量配比稱量如表 1 所示。

表1 不同方法制備 γ-C2S 的配料表 g

（2）將稱取的原料分別加入酒精溶液中，超聲 15 min后，用磁力攪拌器連續攪拌混勻 2 h，轉速為 400 r/min。

（3）將分散均勻的原料放入烘箱中，60 ℃ 下烘干以消除液體介質無水乙醇。

（4）將烘干的原料混合物用研缽研磨，得到混合均勻的生料。

（5）將生料放入坩堝中震壓密實，首先以 5 ℃/min 的升溫速率升溫至 950 ℃，保溫 2 h；再以相同的速率降至室溫，將初燒后的原料進行研磨。這一步的目的是排除原料CaCO3或 Ca(OH)2中的 CO2、H2O 氣體，避免影響γ-C2S 的合成過程。

（6）將研磨后的初燒料再次放入坩堝中，以 5 ℃/min的升溫速率升溫至 950 ℃，2 ℃/min 升至 1 450 ℃，保溫 4 h。其中，鋁元素摻雜法和氫氧化鈣合成法均為程序降溫，降溫速率為 5 K/min，自然冷卻法為在爐內自然冷卻。

1.2 測試方法

基于乙二醇快速法測定了所合成γ-C2S 的游離氧化鈣含量，3 種 C2S 的游離鈣均 ＜ 0.1 %。采用德國布魯克 AXS 有限公司的 D 8 Advance 型 X 射線衍射儀（XRD）測試γ-C2S及水化后的水化產物。XRD 的具體測試條件如下。

（1）Cu 靶，掃描速度 2 °/min，掃描角度 10° ～ 70°。

（2）測試溫度為室溫，管電壓 40 kV，管電流 40 mA。采用 FEI Quanta 250 型場發射掃描電鏡（SEM）和 X 射線能譜儀（EDS）觀察γ-C2S 及其水化產物的微觀形貌以及成分分析。首先，取少量的樣品粉末均勻鋪灑在導電膠上，再在樣品表面濺射一層厚度約 15 nm 的金膜，采集電壓為 20 kV。采用八通道微量熱儀（TAM Air）記錄γ-C2S 的水化放熱過程，測試溫度為 25 ℃，固定水灰比為 1。

2 結果與討論

2.1 γ-C2S 的 XRD 分析

為了驗證不同方法合成γ-C2S 的效果，采用 XRD 測試了3種方法合成的 C2S。其結果如圖 1 所示。

圖1 不同方法制備 C2S 的 XRD 圖譜

從圖 1 中可以看出，3 種不同方法制備的產物有較為明顯的峰型及峰位差異。這說明采用不同的方法得到了不同晶型的 C2S。其中，氫氧化鈣合成法和鋁元素摻雜法合成的C2S 在 2θ=29.692 處有很強的特征峰出現，其 XRD 圖譜與γ-C2S 礦物的標準卡片（PDF 49-1672）有良好的匹配度，晶型主要為 γ 型，其他晶型的特征峰不明顯。自然冷卻法得到的產物特征衍射峰主要位于 2θ=32.136 處，其圖譜與β-C2S 礦物的標準卡片（PDF 33-0302）相匹配，γ-C2S 的特征峰不突出，主要以β-C2S 晶型為主。此外，3 個圖譜中并未發現游離鈣的特征峰，表明所得到的產物中基本不含游離鈣。這與上述乙二醇快速法測定的結果一致。

2.2 γ-C2S 的 SEM-EDS 分析

XRD 分析的結果表明不同方法制備的 C2S 有較為明顯的晶型差異。為了更加清晰的觀察形貌上的區別，SEM-EDS 分析如圖 2 ～ 圖 4 所示。自然冷卻法制備 C2S 的 SEM 照片及EDS 圖譜如圖 2 所示。由圖 2 可知，自然冷卻法制備的β-C2S礦物表面光滑，無凸起的糙面，顆粒輪廓清晰，呈橢球狀，粒徑主要分布在 2 ～ 6 μm。其 EDS 圖譜顯示，Ca、Si、O 3 種元素的原子百分比為 1.64:1:4.3，與標準 C2S 的比例（2:1:4）有所區別。這主要是由 EDS 采集輕元素信號時準確度較差造成的（誤差在 15 % 左右）。此外 ，EDS 譜圖上還有明顯的金元素，是在制備 SEM 樣品時表面鍍金所造成的。

圖2 自然冷卻法制備 C2S 的 SEM 照片及 EDS 圖譜

鋁元素摻雜法制備的 C2S 掃描電鏡照片及能譜分析圖如圖 3 所示。由圖 3 可知，本方法得到的 C2S 礦物 Ca、Si、O 3 種元素的原子百分比約為 1.7:1:3.2，此外還有少量的鋁元素存在。摻加鋁原子后，γ-C2S 礦物的表面變的略微粗糙，斷面呈現清晰的層次感，其顆粒粒徑主要分布在 2～10 μm，基本為橢球狀。

圖3 鋁元素摻雜法制備 C2S 的 SEM 照片及 EDS 圖譜

氫氧化鈣合成法制備γ-C2S 的 SEM 照片及 EDS 圖譜如圖 4 所示。由圖 4 可知，此方法制備的 C2S 礦物形貌與上述兩種方法得到的 C2S 存在明顯的差異性。具體表現為顆粒棱角分明、呈現長方形、表面存在較強的層次感，且高低不齊。這可能是由于氫氧化鈣作為鈣源導致的。其 Ca、Si、O 3 種元素的原子百分比約為 1.7∶1∶3.3。

圖4 氫氧化鈣合成法制備 C2S 的 SEM 照片及 EDS 圖譜

綜上所述，3 種不同方法制備的 C2S 礦物形貌上存在較大的區別。自然冷卻法制備的 C2S 表面最為光滑，摻加鋁元素后變的略微粗糙，兩者的形狀基本為橢球狀。盡管兩種方法得到的 C2S 礦物晶型不同，但形貌上差異性不明顯。更換鈣源后光滑的橢球狀顆粒基本消失，形成了明顯層次感且高低不齊的表面，形狀呈現長方形。

2.3 水化熱分析

不同方法制備 C2S 的水化放熱速率曲線如圖 5 所示。由于本文所合成的產物中基本不含游離鈣，因此觀察到的水化速率變化完全是由于 C2S 礦物水化引起的。由圖 5 可知，盡管 3 種方法得到的 C2S 礦物晶型上有所差異，但其水化放熱速率曲線呈現的基本規律一致。 C2S 礦物開始遇水溶解，釋放鈣離子，出現第一個放熱峰。此后，由于 C2S 低水化活性的影響，直至記錄的 125 h 內，均未出現明顯的放熱效應。這與之前陳述的文獻結果類似[13-14]。從第一個峰的放大圖中可知，氫氧化鈣合成法制備的γ-C2S 放熱速率最高，說明其溶解及釋放鈣離子的速率最快，其次為鋁元素摻雜法；最慢的是自然冷卻法制備的 C2S 礦物。結合 SEM 的結果可知，氫氧化鈣合成法制備的γ-C2S 表面最為粗糙，高度不平，暴露的比表面積最大。當其遇水反應時，相比較其他兩種方法得到的 C2S 礦物，其遇水接觸的表面最大，因而反應比較劇烈，具體表現為放熱速率快。相反，自然冷卻法得到的最終產物表面最為光滑，盡管其晶型以β-C2S 為主（水化活性高于γ-C2S），但其遇水反應的程度不高。這可能是造成其水化速率低的原因所在。

圖5 不同方法制備 C2S 的水化放熱過程

基于上述的試驗結果可知，C2S 礦物的表面狀態（包括粗糙度或者比表面積等參數）對其水化速率有較大的影響，在一定程度上要優于其晶型的影響。因此，在未來開發 C2S 礦物應用時，要充分考慮顆粒表面狀態的作用。同時，這個發現也可以為深入的拓展 C2S 礦物應用提供一定的指導作用。

2.4 γ-C2S 水化產物的 SEM 分析

不同方法制備 C2S 樣品水化 7 d 的產物形貌圖如圖 6 所示。如圖 6 中 SEM 觀測所示，在水化 7 d 后，C2S 礦物遇水發生離子的溶解及沉淀效應，其顆粒表面均生成了一定量的無定形水化產物（主要為水化硅酸鈣凝膠）[15]。這與觀察到的第一個水化放熱峰一致。其中，氫氧化鈣合成法制備的γ-C2S 礦物表面基本被水化產物所覆蓋，無定型的產物相互交叉纏繞在顆粒的表面，形成了比較密實的結構。自然冷卻法和鋁元素摻雜法制備 C2S 顆粒的表面也生成了一層比較稀疏的無定形水化產物，但產物的形成量比較少，且不同部位大都相互獨立，沒有交接聯系在一起。此外，還可以清楚地觀察到顆粒仍殘留了一定面積的光滑表面，其水化產物覆蓋的程度遠不如氫氧化鈣合成法制備的γ-C2S 水化產物。上述現象說明氫氧化鈣合成法制備的γ-C2S 水化程度最高，其他兩種方法得到的產物水化程度存在較小的差異性，這與水化放熱速率的結論一致。

圖6 不同方法制備 C2S 的水化產物形貌圖

2.5 γ-C2S 水化產物的 XRD 分析

不同方法制備的 C2S 礦物水化 7 d 后的 XRD 圖譜如圖7 所示。由圖 7 可知，其峰型及峰位與圖 1 基本符合，未觀察到水化晶體物質氫氧化鈣的特征衍射峰。這說明 C2S經過 7 d 的水化反應仍然未生成 XRD 可以檢測到的晶體物質。盡管 C2S 與水開始接觸時發生了一定的溶解反應，存在明顯的放熱峰，且顆粒表面均生成了一定量的水化產物，但由于水化產物的量比較少且結晶性差，因此在 XRD圖譜上無衍射峰顯現出來。這一結論與經典理論中 C2S 水化反應活性差一致。

圖7 不同方法制備 C2S 水化產物的 XRD 圖譜

3 結 語

（1）在燒成 C2S 的過程中，通過自然冷卻的方式得到了少量的γ-C2S，最終產物以β-C2S 為主。利用 Ca(OH)2提供鈣源可以得到較高純度的γ-C2S。摻加 1 at.% 的鋁原子可以有效穩定γ-C2S 的晶體結構，進而獲得純的γ-C2S。

（2）自然冷卻法和鋁元素摻雜法得到的 C2S 表面光滑，顆粒感明顯，基本為橢球狀。氫氧化鈣合成法得到的γ-C2S礦物顆粒棱角分明，呈現長方形。

（3）氫氧化鈣合成法得到的γ-C2S 礦物開始遇水反應的程度最高，水化放熱速率最快，表面無定型產物覆蓋的程度也最密實。自然冷卻法和鋁元素摻雜法制備得到的 C2S 礦物水化速率差異性較小，且兩者表面生成水化產物的密實程度也比較低。

（4）盡管不同方法制備的 C2S 開始遇水存在放熱反應且表面有水化產物形成，但水化 7 d 的反應程度很低，產物仍然以原始的 C2S 為主。