納米鐵錳混合金屬氧化物活化過一硫酸鹽降解染料廢水

黃全佳

(廈門市環境監測站， 福建 廈門 361021)

過一硫酸鹽(PMS)是一種具有強氧化性的不對稱氧化劑，其結構中的O—O鍵能較低，易通過加熱、紫外、過渡金屬離子、金屬氧化物、超聲等活化分解并產生大量自由基[3-6]。過渡金屬氧化物活化相較于其他活化方式具有反應穩定、操作簡單、二次污染小以及能夠重復回收利用等優點[7]。其中，過渡金屬氧化物分為單金屬氧化物和多金屬氧化物，單金屬氧化物作為催化劑存在降解時間長、催化效率低等問題；而多金屬氧化物能夠利用金屬間的協同效應，提升催化性能，加快污染物的降解[8-10]。

由于鐵錳之間的強協同效應，鐵錳混合金屬氧化物能夠高效活化PMS生成自由基，提高對水中有機物的降解效率[11-13]。研究表明，鐵錳混合金屬氧化物的高催化活性源于Mn2+/Mn3+/Mn4+與Fe2+/Fe3+價態之間的電子轉移，能夠高效活化產生大量自由基，進而促進其對污染物的降解[14]12615,[15]344,[16]。通過高溫煅燒制備得到納米鐵錳混合金屬氧化物(MnFe-MMO)，能夠增加催化劑表面的活性位點和與污染物的接觸面積，強化金屬之間的協同作用，促進催化劑與PMS之間的電子轉移，從而提高催化活性[17-18]。

本研究選取活性黑5(RB5)作為典型的有機染料污染物，采用高溫煅燒法制備MnFe-MMO作為催化劑活化PMS降解染料廢水，對MnFe-MMO進行形貌結構表征，探討不同催化劑投加量、PMS投加量、pH以及自然水體組分對MnFe-MMO/PMS體系降解RB5的影響，通過猝滅實驗判斷體系中的活性自由基，并初步分析RB5的降解過程，對過硫酸鹽高級氧化法處理染料廢水提供一定的理論參考。

1 材料與方法

1.1 試 劑

過硫酸氫鉀、四水合氯化錳、鐵氰化鉀、聚乙烯吡絡烷酮、RB5、甲醇、叔丁醇、苯酚、碳酸氫鈉、一水合磷酸二氫鈉、腐殖酸、硫酸、NaCl、NaOH、Fe3O4、Mn2O3均為分析純，實驗用水為去離子水。

1.2 催化劑制備

取0.01 mol四水合氯化錳溶于100 mL水中，形成溶液A；同時取0.01 mol鐵氰化鉀和2.0 g聚乙烯吡絡烷酮溶于100 mL水中，形成溶液B。將溶液A緩慢滴加至溶液B中形成棕色沉淀，陳化24 h，離心洗滌收集后于60 ℃干燥。最后將所得產物置于馬弗爐中以5 ℃/min的升溫速率升溫至600 ℃煅燒1 h，制得MnFe-MMO。

1.3 實驗方法

配置100 mL的10 mg/L RB5溶液于250 mL燒杯中，調節初始pH后，加入一定量的MnFe-MMO和PMS(本研究采用過硫酸氫鉀)在磁力攪拌下進行反應并計時，分別于特定的時間點取2.0 mL反應液用0.45 μm濾膜過濾后進行RB5濃度測定。

1.4 分析方法

RB5濃度采用雙光束紫外—可見分光光度計(TU-1900)測定，最大吸收波長為600 nm，依據Langmuir-beer定律，計算RB5的降解率。

催化劑的晶體結構采用X射線粉末衍射(XRD)儀(D8 Advance)進行分析，形貌特征通過掃描電子顯微鏡(SEM，Zeiss GeminiSEM 300)進行觀察，表面官能團及化學鍵通過傅立葉變換紅外光譜(FTIR)儀(Nicolet iS50)進行分析，RB5降解過程中溶液的總有機碳(TOC)采用TOC分析儀(MUCT 1N)進行測定。

RB5 降解前后的變化采用熒光分光光度計(F-7000)進行分析，發射波長為250～550 nm，激發波長為220～450 nm，步長為5 nm，掃描速度為2 400 nm/min。

2 結果與討論

2.1 表征結果

2.1.1 XRD分析

MnFe-MMO的XRD圖譜見圖1。在2θ分別為30.1°、35.4°、43.1°、53.4°、62.5°處的衍射峰對應于(220)、(311)、(400)、(422)、(440)晶面，與磁鐵礦(Fe3O4，JCPDS No.19-0629)的XRD圖譜一致[19]656；在2θ分別為32.9°、40.6°、57.0°處的衍射峰對應于Mn2O3(JCPDS No.41-1442)的(222)、(411)、(035)晶面[20]，表明成功制備得到MnFe-MMO催化劑，其晶體結構主要以Fe3O4與Mn2O3的形式存在。

2.1.2 SEM分析

圖2為MnFe-MMO的SEM圖。由SEM圖觀察可知，MnFe-MMO粒徑為25～30 nm，分散性較高，部分顆粒呈現輕微團聚現象。本研究采用的高溫煅燒法煅燒時間短，有利于防止顆粒物團聚，提高金屬分散性，同時增加催化劑表面的反應活性位點，提高催化活性。

圖2 MnFe-MMO的SEM圖Fig.2 SEM image of MnFe-MMO

2.1.3 FTIR分析

MnFe-MMO的FTIR圖譜見圖3，1 640、3 420 cm-1處為催化劑表面吸附水及吸附水中—OH基團的伸縮振動峰[21]241；1 385 cm-1處為O—H的伸縮振動峰[19]657；480、540 cm-1處為Mn—O和Fe—O的伸縮振動峰[21]241。

圖3 MnFe-MMO的FTIR圖譜Fig.3 FTIR spectra of MnFe-MMO

2.2 不同體系對RB5降解的影響

在RB5初始質量濃度為 10 mg/L、pH為7、催化劑投加量為0.3 g/L、PMS投加量為0.3 g/L的條件下，考察了RB5在不同體系下的降解率。如圖4所示，在MnFe-MMO或PMS單獨存在的條件下時，RB5在60 min時的降解率分別僅為6%和20%，表明催化劑的吸附作用及PMS的氧化效果難以有效去除RB5。而在MnFe-MMO與PMS同時存在時，60 min時的RB5降解率可達到88%，遠大于MnFe-MMO和PMS單獨存在時RB5的降解率。

圖4 不同體系中RB5的降解率Fig.4 Degradation rate of RB5 in different systems

2.3 MnFe-MMO投加量的影響

在RB5初始質量濃度為10 mg/L、pH為7、PMS投加量為0.3 g/L的條件下，考察MnFe-MMO投加量對RB5降解率的影響。如圖5所示，MnFe-MMO投加量由0.1 g/L增加至0.3 g/L，60 min時RB5的降解率由74%提高至88%。催化劑投加量的增加能夠增加MnFe-MMO與PMS之間的接觸面積，并提供更多的活性位點，從而提高RB5的降解率。投加量繼續增加至0.4 g/L時，降解率略有下降，這是因為過多的催化劑可能在溶液中出現顆粒團聚，導致RB5降解率降低[22]。

圖5 MnFe-MMO投加量對RB5降解的影響Fig.5 Effect of MnFe-MMO dosage on degradation of RB5

2.4 PMS投加量的影響

圖6 PMS投加量對RB5降解的影響Fig.6 Effect of PMS dosage on degradation of RB5

2.5 pH的影響

圖7 pH對RB5降解的影響Fig.7 Effect of pH on degradation of RB5

2.6 無機陰離子及天然有機物的影響

圖8 無機陰離子和天然有機物對RB5降解的影響Fig.8 Effect of inorganic anion and natural organic matter on degradation of RB5

2.7 自由基猝滅實驗

圖9 自由基猝滅對RB5降解的影響Fig.9 Effect of radical quenching on degradation of RB5

2.8 協同效應實驗及機制分析

為進一步探究鐵錳雙金屬間的協同效應，選擇Fe3O4和Mn2O3(XRD分析得出的兩種氧化物晶型)進行對比探究。在RB5初始質量濃度為10 mg/L、pH為7、PMS投加量為0.3 g/L的條件下，分別加入0.3 g/L Fe3O4、Mn2O3以及Fe3O4+Mn2O3，探究不同鐵/錳氧化物對RB5降解的影響。如圖10所示，反應60 min，Fe3O4/PMS和Mn2O3/PMS體系中RB5的降解率分別為47%和56%，而Fe3O4+Mn2O3/PMS體系中RB5的降解率為74%。從理論上分析，Fe3O4+Mn2O3/PMS體系的RB5降解率應低于Mn2O3/PMS體系，高于Fe3O4/PMS體系。但實驗結果表明，Fe3O4+Mn2O3/PMS體系的RB5降解率高于Fe3O4/PMS以及Mn2O3/PMS體系，這證明鐵錳雙金屬的協同效應能夠高效促進RB5的降解，這與前人的研究結果一致[14]12614。相比Fe3O4+Mn2O3/PMS體系，MnFe-MMO/PMS體系對RB5具有更高的降解率，表明MnFe-MMO表面的鐵錳之間的協同效應增強了催化劑對PMS的催化性能，促進了RB5的降解。協同效應實驗的結果表明，MnFe-MMO活化PMS降解RB5的過程中，鐵錳雙金屬之間的協同效應能夠加快催化劑表面的Mn2+/Mn3+/Mn4+與Fe2+/Fe3+的氧化還原反應循環，增強對PMS的催化效果，促進RB5的降解。

圖10 不同鐵/錳氧化物對RB5降解的影響Fig.10 Effect of different iron/manganese oxides on degradation of RB5

2.9 RB5降解過程中的礦化分析

MnFe-MMO/PMS體系降解RB5過程中TOC的變化見圖11。TOC降解率隨著反應時間的增加而增加，反應60 min時TOC降解率達到46%，而RB5在反應60 min時的降解率為88%，遠大于TOC降解率。因此可以推測，MnFe-MMO/PMS體系能夠產生大量的活性自由基，在短時間內將RB5降解為其他中間產物，而中間產物繼續緩慢降解，最終能有效地將RB5礦化為二氧化碳和水。

圖11 RB5降解過程中TOC的變化Fig.11 Changes of TOC during the degradation of RB5

2.10 RB5降解前后的變化分析

圖12 RB5降解前后的三維熒光光譜Fig.12 Three-dimensional fluorescence spectrum of RB5 before and after degradation

3 結 論

(1) 采用高溫煅燒成功制備的MnFe-MMO對PMS具有良好的催化性能，能夠高效降解RB5。

(2) 在RB5 初始質量濃度為10 mg/L、pH為7、MnFe-MMO投加量為0.3 g/L、PMS投加量為0.3 g/L、反應60 min時，RB5的降解率達到88%，pH對RB5的降解影響較小，這表明MnFe-MMO/PMS體系在不同pH條件下具有較好的適應性。