Rb2TiYb(PO4)3微晶材料的制備與上轉換發光性能研究

丁吉民

（山東大學 晶體材料國家重點實驗室 晶體材料研究所，山東 濟南 250100）

新型無機上轉換材料在生物醫學診斷治療、光通信、高密度光數據存儲、3D顯示等領域具有巨大的應用潛力，吸引了眾多學者的研究興趣[1]。具有無水鉀鎂礬結構的磷酸鹽化合物為立方晶系，P213空間群，通常具有高化學性能、高抗輻射性能、高熱穩定性、低熱膨脹性能和離子導電性等優異性能，在非線性光學、多色發光、上轉換發光等領域具有廣闊的應用前景[2]。該類化合物結構特點是金屬八面體與非金屬四面體通過共享頂點形成網絡結構，堿金屬離子填充在結構空隙中，獨特的框架結構有利于實現離子取代、能量轉移和可調顏色。本實驗采用高溫固相法進行無水鉀鎂礬型Rb2TiYb(PO4)3微晶制備探索，得出了適宜的制備條件，并進行了微晶物相、形貌和上轉換發光性能的研究，揭示了此類結構材料是一種良好的新型上轉換發光材料。

1 實驗

1.1 試劑

實驗中所用試劑均為分析純，分別為TiO2、Rb2CO3、NH4H2PO4、Yb2O3，生產商均為國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 制備步驟

采用高溫固相法制備過程如下：將4種原料按化學計量比稱取，在瑪瑙研缽中進行研磨，通過專用模具壓成圓片，放入剛玉坩堝中，置于電阻爐中進行焙燒。首先在200 ℃下焙烘12 h，其次分別在800、900、1 000 ℃下焙燒24 h，最后自然冷卻至室溫。在每個溫度下焙燒完成后，均重新研磨壓片。過程遵循以下化學反應方程式：2Rb2CO3+2TiO2+Yb2O3+ 6NH4H2PO4→2Rb2TiYb(PO4)3+ 6NH3↑+2CO2↑+9H2O↑。

1.3 材料測試與表征

本實驗樣品采用布魯克AXS D8 advanced X射線粉末衍射儀表征物相，微晶形貌通過日立S-4800型掃描電子顯微鏡觀察，紫外-可見漫反射光譜由日立UH-4150分光光度計獲得，上轉換發射光譜由愛丁堡FLS980瞬態-穩態熒光光譜儀獲得。

2 結果與討論

2.1 材料物相分析

采用X射線粉末衍射儀對Rb2TiYb(PO4)3微晶樣品進行了物相分析，結果表明，樣品屬于無水鉀鎂礬相，衍射峰尖銳，與計算所得標準XRD物相一致[3]，說明純度高、結晶性好。由此可以證明，本實驗所采用的逐步升溫、多次焙燒的方式是適宜的（見圖1）。

圖1 Rb2TiYb(PO4)3微晶的XRD

2.2 微觀形貌分析

通過觀察不同倍率下的SEM圖2（a）和（b），可以得出樣品顆粒尺寸在微米級別，為10～20 μm，無規則片狀形貌，元素映射圖2（c）～（h）表明，Rb、Ti、Yb、P和O 5種組成元素均勻分布于樣品顆粒中。

圖2 焙燒溫度為1 000 ℃時Rb2TiYb(PO4)3微晶的SEM圖

2.3 紫外-可見漫反射光譜分析

圖3是Rb2TiYb(PO4)3微晶的紫外-可見漫反射光譜。在224、293 nm處有兩個非常明顯的吸收峰，其紫外截止邊在377 nm處。在室溫下，這種新型無水鉀鎂礬結構化合物在200～450 nm內表現出顯著的吸收率，表明這種新型無水鉀鎂礬結構磷酸鹽適合作為宿主材料。在500～1 100 nm波長內，只有910、972 nm處有兩個特征吸收峰，后者躍遷強度相對更高，這兩個吸收峰分別對應Yb3+電子從基態2F7/2(0)躍遷到激發態2F5/2(2’)和2F5/2(0’)。Rb2TiYb(PO4)3帶隙值可通過繪制(Ahv)2-hv曲線來計算，本實驗得到其帶隙值為3.52 eⅤ。

圖3 Rb2TiYb(PO4)3微晶的紫外-可見漫反射光譜

2.4 上轉換發光性能研究

圖4展示了在980 nm激光激發下Rb2TiYb(PO4)3微晶的上轉換發射光譜。可以觀察到，分別在480和654 nm處有明顯可見的紅光和藍光雙波段上轉換發光現象，藍色發射峰強度明顯高于紅色發射峰。藍色發射峰符合合作上轉換發光特征，是由Yb3+的協同效應所產生，而紅色發射峰的形成過程更加復雜，與晶體內部缺陷帶有關。

圖4 Rb2TiYb(PO4)3微晶的上轉換發射光譜

光物理過程：材料在980 nm激光激發下，Yb3+吸收光子從基態2F7/2躍遷到激發態2F5/2，這一過程中會產生激發態電子。大量Yb3+對中的激發態電子恢復到基態，會發射出達到躍遷能量總和的光子，同時產生較高強度的藍色合作上轉換發光，而紅色發射峰產生過程與晶體內部缺陷帶有關。研究表明，晶體中的氧空位、扭曲八面體和缺陷帶都可以作為光生電子的捕獲中心，即少部分激發態電子，在導帶中被Ti4+激活并被缺陷帶捕獲，而后返回價帶，此過程會產生紅光。

3 結語

采用逐步升溫、多次焙燒的高溫固相法成功制備了Rb2TiYb(PO4)3微晶。樣品呈無規則片狀形貌，晶粒尺寸為10～20 μm，在紫外-可見漫反射光譜中出現了位于910、 972 nm的兩個Yb3+吸收峰，分別源于Yb3+由基態2F7/2(0)躍遷到激發態2F5/2(2’)和2F5/2(0’)。上轉換發射光譜顯示，此類材料具有藍紅雙波段發光現象，解釋了藍色與紅色發射機制的內在差異。結果表明，具有無水鉀鎂礬結構的Rb2TiYb(PO4)3在上轉換發光領域有巨大的應用潛力和較高的研究價值。