碳化硼陶瓷的制備工藝探析

王基峰

（鄭州嵩山硼業(yè)科技有限公司，河南 鄭州 452473）

碳化硼是一種特殊材料，具有抗化學(xué)侵蝕力強(qiáng)、熱穩(wěn)定性高、密度低、硬度大、熔點(diǎn)高等特點(diǎn)，常被應(yīng)用于防彈、核能、軍事、能源等領(lǐng)域。碳化硼是僅次于立方氮化硼和金剛石的一種超硬的材料，目前，將碳化硼材料應(yīng)用于防彈方面的研究較多，多采用燒結(jié)法進(jìn)行制備，但是對(duì)于碳化硼來說，其共價(jià)鍵占比較高，塑性不強(qiáng)，固定狀態(tài)下的表面張力也不大，因此很難燒結(jié)，需要采取有效的方法進(jìn)行制備。本研究針對(duì)碳化硼陶瓷的制備工藝展開敘述。

1 無(wú)壓燒結(jié)

純碳化硼（B4C）在進(jìn)行無(wú)壓燒結(jié)時(shí)致密化較為困難，其中，會(huì)對(duì)碳化硼陶瓷產(chǎn)生影響的關(guān)鍵性因素就有致密度和氣孔缺陷兩個(gè)方面。對(duì)于碳化硼陶瓷的致密度而言，能對(duì)其產(chǎn)生影響的重要指標(biāo)是粉末粒度和燒結(jié)溫度。研究表明，純碳化硼在采用無(wú)壓燒結(jié)制備工藝時(shí)，其致密化所需基本條件是，采用的超細(xì)粉末溫度必須在2 250～2 350 ℃，而低氧含量的粒度必須≤3 μm。碳化硼的無(wú)壓燒結(jié)制備工藝具有加工成本低、工藝簡(jiǎn)單、操作便捷的特點(diǎn)，且對(duì)燒結(jié)條件沒有過高的要求，采用這種制備工藝可以生產(chǎn)一些形狀復(fù)雜的產(chǎn)品，而且適用于工業(yè)化生產(chǎn)，能夠生產(chǎn)大批量的工業(yè)化產(chǎn)品。無(wú)壓燒結(jié)是碳化硼陶瓷采用最多的一種燒結(jié)技術(shù)，但是在應(yīng)用此工藝時(shí)，由于燒結(jié)溫度較高，容易使晶粒出現(xiàn)異常生長(zhǎng)的現(xiàn)象，造成陶瓷制品的理化性能受到很大影響，難以有效控制整個(gè)燒結(jié)過程，導(dǎo)致產(chǎn)品具有很強(qiáng)的不穩(wěn)定性能。由于碳化硼的共價(jià)鍵占90%以上，在高溫狀態(tài)下對(duì)其進(jìn)行燒結(jié)，擴(kuò)散效果較差，發(fā)生的物質(zhì)流動(dòng)也非常少，導(dǎo)致碳化硼致密化過程較為困難。

為了降低表面能和燒結(jié)溫度，使碳化硼陶瓷的綜合性能得到有效提升，在碳化硼的熱壓燒結(jié)制備工藝中，應(yīng)該適量加入添加劑[1]。添加劑一般指第二相反應(yīng)燒結(jié)或燒結(jié)助劑，處于高溫高壓環(huán)境時(shí)，能夠提高燒結(jié)速率，避免晶粒出現(xiàn)異常生長(zhǎng)現(xiàn)象，同時(shí)還能增強(qiáng)力學(xué)性能，最終形成高性能、高致密度的碳化硼陶瓷產(chǎn)品。目前，常用的添加劑有金屬單質(zhì)（Cr、Cu、Ti、Ni、Al、Fe等）、金屬氧化物（TiO2、Al2O3等）、過渡金屬碳化物（TiC、WC、ⅤC、CrC等）以及其他添加劑（Si、Be2C、MgF2、AlF3等）。

2 熱壓燒結(jié)

熱壓燒結(jié)制備工藝就是在較高溫度下施加壓力，并對(duì)粉末所具有的塑性進(jìn)行改善，具有顯微組織優(yōu)良、產(chǎn)品密度高、變形阻力小、成型壓力低等優(yōu)勢(shì)。因此，為了使碳化硼的燒結(jié)溫度得到有效降低，可以采用熱壓燒結(jié)的制備工藝。

相對(duì)于單純熱壓而言，將熱壓燒結(jié)和液相燒結(jié)有效結(jié)合，可以很大程度地降低燒結(jié)的溫度，提升致密度。

一般情況下，熱壓燒結(jié)需要具備的基本條件：惰性或真空氛圍，壓力通常在20～40 MPa，溫度控制在1 900～2 200 ℃，并就此溫度保持0.5～2.0 h。

碳化硼熱壓燒結(jié)制備工藝的特點(diǎn)是具有復(fù)雜的工藝流程、較高的設(shè)備要求、較高的加工成本和較低的生產(chǎn)效率，而且不能制備形狀復(fù)雜的產(chǎn)品，只能生產(chǎn)一些形狀簡(jiǎn)單的產(chǎn)品。

3 熱等靜壓燒結(jié)

碳化硼的熱等靜壓燒結(jié)制備工藝，是將裝入包套的粉料放入高壓容器，或是經(jīng)粉末壓坯成型，不需要借助燒結(jié)，而是將惰性氣體作為傳遞壓力的載體，給粉料施加各種同性壓力，降低燒結(jié)溫度，獲取具有高致密度、高彎曲強(qiáng)度和細(xì)晶顯微結(jié)構(gòu)的碳化硼陶瓷材料。

工業(yè)上一般采用的包套材料有金屬包套材料和石英玻璃包套材料。這兩種包套材料可能會(huì)和碳化硼陶瓷發(fā)生反應(yīng)，將樣品和包套中的氧化硼氣體釋放出來，造成包套破裂，在很大程度上提高了包套材料的生產(chǎn)難度，對(duì)工業(yè)化生產(chǎn)造成了一定的阻力。當(dāng)采用的包套材料是金屬包套時(shí)，碳化硼也會(huì)和金屬發(fā)生反應(yīng)，從而形成石墨和金屬硼化物，降低包套材料的硬度，使其更具脆性。當(dāng)選用的包套材料是石英玻璃包套時(shí)，硼元素能從樣品外逐漸滲入石英玻璃包套中，使玻璃的相變溫度和黏度發(fā)生變化，增強(qiáng)包套材料的軟化性[2]。所以，B4C在熱等靜壓燒結(jié)過程中，最好采用碳類包套材料，例如高強(qiáng)度石墨或碳纖維等，在工業(yè)生產(chǎn)過程中，一般是先采用無(wú)壓燒結(jié)的制備工藝，通過收縮得到有一定氣孔率的碳化硼基體，然后采用熱等靜壓制備工藝，消除剩余的開口氣孔，得到致密化程度最高的陶瓷材料。

使用熱等靜壓制作的陶瓷材料具備均勻的顯微結(jié)構(gòu)、較強(qiáng)的綜合性能以及較高的加工成本等，這些都是熱等靜壓燒結(jié)制備工藝的特點(diǎn)，而且該材料只能制備一些形狀簡(jiǎn)單的產(chǎn)品，不具備生產(chǎn)復(fù)雜零件的條件。

4 放電等離子燒結(jié)

放電等離子燒結(jié)制備工藝是集熱壓、電阻加熱和離子活化于一體，具有可控的燒結(jié)氣氛、較高的材料致密度、外加壓力、冷卻迅速、晶粒均勻、燒結(jié)時(shí)間短、升溫速度快等特點(diǎn)的新型燒結(jié)技術(shù)。采用這種技術(shù)不用借助燒結(jié)助劑就能提升碳化硼陶瓷材料的致密度，而且通過這種燒結(jié)技術(shù)得到的產(chǎn)品具有可控的化學(xué)成分、均勻的結(jié)構(gòu)等。放電等離子燒結(jié)設(shè)備如圖1所示。

圖1 放電等離子燒結(jié)設(shè)備

放電等離子燒結(jié)裝置主要由安全控制、溫度測(cè)量、位移測(cè)量、氣氛控制系統(tǒng)、真空腔體、軸向壓力裝置等構(gòu)成。表面氧化層可以在真空環(huán)境下蒸發(fā)，并在應(yīng)用燒結(jié)機(jī)制的基礎(chǔ)上進(jìn)行氧化。相對(duì)于熱壓燒結(jié)而言，放電等離子燒結(jié)加熱方式是通過直流脈沖電流直接通電來完成燒結(jié)。致密化是通過穿過晶體材料的電流來獲得驅(qū)動(dòng)力[3]。在燒結(jié)系統(tǒng)中，燒結(jié)溫度和升溫速率的控制是通過調(diào)節(jié)電流大小的方式實(shí)現(xiàn)的，這樣可以將高能脈沖集中到晶粒結(jié)合處，以實(shí)現(xiàn)材料的高效、低速、低溫?zé)Y(jié)。放電等離子燒結(jié)時(shí)間短，通過控制燒結(jié)的組分和工藝，能夠?qū)ЯＩL(zhǎng)產(chǎn)生抑制作用，保持原始材料的自然狀態(tài)，該技術(shù)被用于生產(chǎn)金屬間復(fù)合材料、纖維增強(qiáng)陶瓷、電子材料、梯度功能材料、納米材料等新型材料。

放電等離子燒結(jié)雖然具有眾多優(yōu)勢(shì)，但是也存在一定的缺陷。一方面只能制備一些形狀簡(jiǎn)單、尺寸較小的產(chǎn)品；另一方面需要投入較高的生產(chǎn)成本。由于石墨和燒結(jié)熱體具有壽命短、損耗大的特點(diǎn)，在實(shí)驗(yàn)過程中，會(huì)產(chǎn)生較大的能量消耗，增加產(chǎn)品的投入成本。除此之外，在實(shí)驗(yàn)過程中產(chǎn)生的污染問題也值得重視。由于石墨模具中的碳原子可以逐漸向燒結(jié)體擴(kuò)散，使燒結(jié)體在實(shí)驗(yàn)過程中不斷產(chǎn)生碳污染，如對(duì)環(huán)境和空氣不具備環(huán)保作用[4]。

由于每種制備工藝都存在一定的不足，科研人員需要不斷改進(jìn)和優(yōu)化制備工藝。當(dāng)前，新型的燒結(jié)方法主要有超高壓燒結(jié)、放電等離子燒結(jié)、熱等靜壓燒結(jié)、微波燒結(jié)等，通過這些方法能夠得到性能優(yōu)異的陶瓷制品，但是由于成本較高、工藝復(fù)雜，且對(duì)設(shè)備具有較高的要求，還未投入工業(yè)化生產(chǎn)。

5 結(jié)語(yǔ)

碳化硼是一種具有多種特殊性能的新型陶瓷材料，通過對(duì)碳化硼陶瓷制備工藝進(jìn)行分析得知，依據(jù)其制備工藝的特點(diǎn)，能夠使碳化硼陶瓷材料被應(yīng)用于能源、軍事、防彈裝甲等領(lǐng)域。隨著技術(shù)的進(jìn)步，還會(huì)開發(fā)出更多堅(jiān)固、有柔韌性的防彈材料。