PEMFC雙極板復合鍍層的耐腐蝕和導電性能

陳 韜,劉智亮?,張 威,陸嬌嬌

（1.空調設備及系統運行節能國家重點實驗室,廣東 珠海 519070; 2.廣東省制冷設備節能環保技術企業重點實驗室,廣東 珠海 519070; 3.珠海格力電器股份有限公司,廣東 珠海 519070）

雙極板是質子交換膜燃料電池（PEMFC）的關鍵部件,有分隔氫氣和氧氣、集流引電及水熱管理等重要作用。美國能源部（DOE）給出了雙極板的性能要求[1]。目前市場主流的石墨雙極板存在機械性能差、加工成型溫度高和密度較大等缺點,不銹鋼的密度小、機械加工性能好、導電導熱能力理想,是替代石墨的較好材料。在PEMFC的工作環境（pH=3～5,溫度60～70℃）中,不銹鋼易被鈍化和腐蝕,生成的鈍化膜會增大雙極板與氣體擴散層（GDL）的接觸電阻;不銹鋼腐蝕后可能會導致氫氣與氧氣混合,發生爆炸;腐蝕產生的離子會滲入質子交換膜,影響質子的傳導。

李玉雄等[2]調整氣壓等參數,在銅基材表面制備了導電性能優良的致密氮化鈦鍍層;趙曉利等[3]在銅基材上鍍金,取得了較好的耐腐蝕效果;郭巧琴等[4]調節偏壓等工藝條件,制備了能保護鋁基材的碳鍍層。單一鍍層的缺點有:良好的導電性需要鍍層中有足夠的自由電荷,但自由電荷不利于耐腐蝕性,導電性和耐腐蝕性難以兼顧;鍍層在氣相沉積時,會形成表面缺陷,影響長期穩定性。在基材上構建復合鍍層,能通過沉積不同材料來覆蓋表面的缺陷;也能結合不同材料的性能特點,解決耐腐蝕性和導電性無法兼顧的問題。

本文作者用真空電弧離子鍍的方法制備復合鍍層,選擇與316L不銹鋼基材具有較好結合力的氮化鈦（TiN）作為中間層,以導電性優異的金和耐腐蝕性優異的石墨為表面鍍層,分別沉積氮化鈦（TiN）、金/氮化鈦復合鍍層（Au/TiN）和石墨/氮化鈦復合鍍層（C/TiN）,從導電性、耐腐蝕性和穩定性等方面對鍍層的質量進行評價。

1 實驗

1.1 樣品制備

以316L不銹鋼（上海產）作為雙極板的基材,尺寸為30.0 mm×30.0 mm×0.1 mm。樣片分別經過400目、800目和1 200目砂紙打磨,用去離子水清洗,再用無水乙醇（天津產,AR）超聲波清洗30 min,然后在80℃下真空（133 Pa）烘干8 h。真空電弧離子鍍以鈦靶（廣東產,99.99%）、金靶（廣東產,99.99%）和碳靶（廣東產,99.99%）作為沉積離子源,向CY-1500真空離子鍍爐（廣東產）中通入高純氮氣（廣東產,99.999%）,在316L不銹鋼樣片表面沉積TiN、Au/TiN及C/TiN等不同結構的鍍層[2-4]。

向500 ml純水中滴加濃H2SO4（天津產,AR）,將pH值調至2,再加入40%的HF（天津產,AR,與純水體積比為5∶400 000）,配成腐蝕液。將腐蝕液在平板電解槽（上海產）內加熱至80℃,分別通入氫氣和空氣,模擬PEMFC的工作環境。

1.2 電化學實驗

實驗采用三電極法,在CS235OH電化學工作站（武漢產）上研究雙極板在模擬燃料電池運行環境中的腐蝕行為。三電極系統包括工作電極（316L不銹鋼雙極板樣片）、鉑網輔助電極（上海產,99.95%）和Ag-AgCl參比電極（上海產,規格為6mm）。電位若無特殊說明,均相對于Ag-AgCl電極。

電化學實驗開始前,先測試開路電位,待開路電位穩定（1min內波動小于1 mV）后,分別進行恒電位實驗和Tafel曲線實驗。恒電位實驗為:模擬陽極運行環境,在-0.054 V下運行5 h;模擬陰極運行環境,在0.646 V下運行5 h。Tafel曲線實驗為:在模擬陽極和陰極環境下,掃描速率為1mV/s,電位為-0.25～0.25 V（vs.開路電位）。

1.3 接觸電阻實驗

雙極板的導電性可通過界面接觸電阻（ICR）來衡量。雙極板與GDL之間的界面接觸電阻用FT-341 SJB接觸電阻測量儀（寧波產）測量。將碳紙（臺灣省產）放在鍍金銅板之間,施加1 A的恒定電流,測得碳紙在不同壓力下的電阻值R1,如圖1（a）所示;將兩片碳紙分別放在鍍金銅板和樣品之間,施加1 A的恒定電流,測得不同壓力下樣品與碳紙的總體電阻R2,如圖1（b）所示（碳紙及樣品的總體電阻可忽略）。

圖1 界面接觸電阻實驗示意圖Fig.1 Experimental diagram of interfacial contact resistances

界面接觸電阻RICR可由式（1）計算:

式（1）中:Acontact為雙極板與碳紙的接觸面積。

2 結果與討論

2.1 TiN鍍層

無鍍層不銹鋼（U-SS316L）和不銹鋼的TiN鍍層（TiNSS316L）的界面接觸電阻變化曲線如圖2所示。

圖2 不同壓力下U-SS316L和TiN-SS316L的界面接觸電阻Fig.2 Interfacial contact resistance of U-SS316L and TiNSS316L at different pressure

從圖2可知,隨著施加壓力的增加,樣品與碳紙之間的接觸變得充分,界面接觸電阻也隨之降低。當施加壓力超過1.5 MPa時,界面接觸電阻已趨于穩定,因此,取1.5 MPa時對應的界面接觸電阻作為比較對象。1.5 MPa時,U-SS316L的界面接觸電阻為30.33 mΩ·cm2,TiN-SS316L的界面接觸電阻為12.73 mΩ·cm2,與U-SS316L相比下降了約58%。實驗結果表明,TiN鍍層可以改善不銹鋼樣片的導電性能。

U-SS316L和TiN-SS316L模擬PEMFC環境的Tafel曲線如圖3所示。

從圖3可知,在模擬PEMFC陰極環境下,U-SS316L和TiN-SS316L的腐蝕電壓分別為0.38 V和0.10 V,腐蝕電流密度分別為5.12×10-7A/cm2和 9.19×10-8A/cm2。 這表明,在模擬PEMFC陰極環境下,U-SS316L和TiN-SS316L具有較好的耐腐蝕性能,原因可能是不銹鋼表面生成的鈍化層對不銹鋼基材有一定的保護作用[5]。在模擬PEMFC陽極環境下,U-SS316L和TiN-SS316L的腐蝕電壓分別為-0.22 V和-0.17 V,腐蝕電流密度分別為2.30×10-6A/cm2和6.47×10-7A/cm2。與模擬陰極環境相比,兩種材料在模擬陽極環境下都更容易發生腐蝕,但TiN-SS316L的腐蝕電流密度低于U-SS316L,表明TiN鍍層可降低不銹鋼基材的腐蝕速率。

圖3 U-SS316L和TiN-SS316L在模擬PEMFC環境下的Tafel曲線Fig.3 Tafel curves of U-SS316L and TiN-SS316L in the simulated PEMFC environment

綜上所述,TiN鍍層可改善不銹鋼基材的導電性,但界面接觸電阻仍不能滿足DOE的目標（≤10 mΩ·cm2）;TiN鍍層可在一定程度上降低銹鋼基材在PEMFC工作環境下的腐蝕速率,但在模擬陽極環境下,TiN-SS316L的腐蝕電壓為負值,表現出較強的腐蝕趨勢。

2.2 Au/TiN、C/TiN復合鍍層

在不銹鋼的TiN鍍層上分別沉積厚度約為50 nm的Au層和C層,在不銹鋼表面形成Au/TiN、C/TiN兩種結構的復合鍍層。3種鍍層在不同壓力下的界面接觸電阻如圖4所示。

圖4 不同壓力下3種鍍層的界面接觸電阻Fig.4 Interfacial contact resistances of three kinds of coatings at different pressure

從圖4可知,與TiN鍍層相比,復合鍍層的界面接觸電阻下降。壓力為1.5 MPa時,Au/TiN、C/TiN復合鍍層的界面接觸電阻分別為3.46mΩ·cm2、4.54mΩ·cm2,比TiN鍍層減少了72.8%、64.3%。

3種鍍層在模擬PEMFC環境下的動電位極化曲線如圖5所示。

圖5 3種鍍層在模擬PEMFC環境下的動電位極化曲線Fig.5 Dynamic potential polarization curves of three kinds of coatings in simulated PEMFC environment

從圖5（a）可知,在模擬陰極環境下,Au/TiN鍍層和C/TiN鍍層的腐蝕電壓較TiN鍍層都得到提高,分別增加了0.33 V和0.35 V,說明復合鍍層的腐蝕趨勢下降;Au/TiN鍍層、C/TiN鍍層的腐蝕電流密度分別為1.24×10-8A/cm2、1.36×10-8A/cm2,低于TiN鍍層（9.19×10-8A/cm2）。 從圖5（b）可知,在模擬陽極環境下,TiN的腐蝕電壓小于0.05 V,而Au/TiN鍍層、C/TiN鍍層的腐蝕電壓均大于0.10 V。Au/TiN鍍層、C/TiN鍍層的腐蝕電流密度分別為1.14×10-7A/cm2、7.89×10-8A/cm2,低于TiN鍍層（6.47×10-7A/cm2）,滿足DOE的目標（≤10-6A/cm2）。這是因為單一的TiN鍍層在氣相沉積中不可避免地存在表面缺陷,沉積Au或C構成復合鍍層,能覆蓋TiN鍍層的表面缺陷,且Au和C本身具有耐腐蝕性較好、不易產生鈍化膜等優點,構成復合鍍層后,耐腐蝕性能和導電性能較單一TiN鍍層得到提升。

為進一步評估鍍層的穩定性,模擬PEMFC運行環境,進行18 000 s的恒電位測試,結果見圖6。

從圖6（a）可知,在起始階段,3種鍍層的腐蝕電流密度均迅速降低,說明陰極環境施加高電位時,鍍層表面形成了鈍化膜[6];隨著極化時間的延長,Au/TiN鍍層和C/TiN鍍層的腐蝕電流密度逐漸平穩,最終分別穩定在約1.18×10-7A/cm2和 6.05×10-7A/cm2,說明Au/TiN鍍層和C/TiN鍍層可為基體提供穩定的保護;TiN鍍層的電流密度先降低、后逐漸增大,電解液可能透過TiN鍍層的表面缺陷,緩慢腐蝕基體。從圖6（b）可知,在模擬陽極環境下,C/TiN復合鍍層的腐蝕電流密度很快趨于平穩,并維持在約5.02×10-7A/cm2;Au/TiN鍍層的腐蝕電流密度在2 h后也趨于平穩,穩定在約1.76×10-6A/cm2。這說明,在陽極條件下,C/TiN鍍層和Au/TiN鍍層都能給基體提供穩定的防護,而C/TiN鍍層的性能更好。TiN鍍層在陽極條件下的電流密度逐漸增大,說明可能發生了溶解[7],即單一TiN鍍層無法提供穩定的防護。

圖6 3種鍍層在模擬PEMFC環境的恒電位曲線Fig.6 Potentialstatic curves of three kinds of coatings in simulated PEMFC environment

恒電位實驗后,測量3種鍍層的導電性能,結果見表1。

從表1可知,恒電位測試5 h后,3種鍍層的接觸電阻值都有了不同程度的增加。在模擬陰極環境測試后,TiN鍍層的接觸電阻由8.73 mΩ·cm2增加到 12.98 mΩ·cm2,增加了近50%;而Au/TiN鍍層和C/TiN鍍層分別增加了19.9%和6.3%。在模擬陽極環境測試后,TiN鍍層的接觸電阻由6.89 mΩ·cm2增加到 11.49 mΩ·cm2,增加了66.8%;而Au/TiN鍍層和C/TiN鍍層分別增加了23.1%和6.4%。恒電位實驗前后的接觸電阻變化率,由大到小依次為TiN鍍層、Au/TiN鍍層和C/TiN鍍層。無論處于陰極環境還是陽極環境,C/TiN的接觸電阻變化率都較小,說明C/TiN鍍層受腐蝕環境影響較小,反映了C/TiN鍍層優秀的耐腐蝕性能力。恒電位后的接觸電阻,由大到小依次為TiN鍍層、C/TiN鍍層和Au/TiN鍍層,說明Au/TiN鍍層的導電性能最佳。

表1 恒電位實驗前后3種鍍層的界面接觸電阻Table 1 Interfacial contact resistance of three kinds of coatings before and after potentiostatic experiment

3 結論

本文作者通過真空電弧離子鍍的方法,在316L不銹鋼表面上制備TiN鍍層、Au/TiN鍍層以及C/TiN鍍層。通過模擬PEMFC運行環境,測試各鍍層在恒電位實驗前后的導電性能和耐腐蝕性能。結果顯示,TiN鍍層能提高導電性能,降低雙極板在PEMFC運行環境中的腐蝕速率。單純的TiN鍍層未能滿足DOE的導電性能要求,在PEMFC的陽極環境中存在較大的腐蝕風險。Au/TiN復合鍍層和C/TiN復合鍍層均能提高基體的導電性能和耐腐蝕性能,性能都達到了DOE的目標要求。Au/TiN鍍層的導電性能更佳,而C/TiN鍍層的防腐蝕性能更好,可為基體提供更好的保護。